Глава 5 БРОМИРОВАНИЕ МЕТАЛЛОВ, НЕМЕТАЛЛОВ И ОКСИДОВ

Глава 5 БРОМИРОВАНИЕ МЕТАЛЛОВ, НЕМЕТАЛЛОВ И ОКСИДОВ

§ I. БРОМИРОВАНИЕ МЕТАЛЛОВ И НЕМЕТАЛЛОВ БРОМОМ

Присоединение брома к металлам или неметаллам идет с выделением меньшего количества теплоты по сравнению с хлором, но реакции бромирования при нагревании идут достаточно быстро.

Все лабораторные способы бромирования можно разделить на две группы:

1. Подвод брома к веществу осуществляется за счет естественной диффузии брома.

2. Бром подводится к веществу газом-носителем: азотом, водородом, оксидом углерода (IV).

Бромирование по первому методу осуществляется в запаянных ампулах. Одна из форм ампулы приведена на рисунке 49, Л. В нее помещают бромируемое вещество и наливают по расчету с небольшим избытком бром. Затем ампулу запаивают по линии ав и после охлаждения переворачивают (рис. 49, Б). При этом бром стекает во второе колено. Для проведения реакции трубку для бромирования устанавливают горизонтально (рис.49,В). Укрепив ее в штативе, осторожно нагревают конец трубки с металлом. Нагревание удобнее вести в трубчатой печи, вставив в нее на небольшую глубину пробирку, температуру следует поднимать медленно, со 100 до 250—300°С.

Рис. 49. Бромирование металлов и неметаллов: 1 — бром; 2 — бромируемое вещество; 3 —бром.

Бром к исходному веществу поступает в результате диффузии. Реакцию следует проводить в течение 2—3 ч (в ампуле останется незначительное количество брома). Описанная методика пригодна для получения бромидов, не возгоняющихся при температуре реакции, например: CdBr2, СdВrз, MgBr2, РbВr2, SnBr2, ThBr4, ZnBr2 и др.

Так же можно получить бромиды, которые при температуре реакции (около 300°С) возгоняются. В этом случае бром берут в некотором недостатке. Образующийся бромид возгоняется во второе колено трубки; он скапливается в суженной части пробирки. После того как весь бром вступит в реакцию, нужно весь или большую часть бромида перегнать в верхнюю половину пробирки. Для этого левую, суженную часть пробирки нагревают до 300—350°С горелкой или электропечью. Возгонка с достаточной скоростью происходит, когда давление паров бромида равно 15—60 Па или выше.

После окончания реакции бромид запаивают в ампуле. Полученное вещество может содержать небольшое количество растворенного брома.

Некоторые металлы, например алюминий, цинк и др., вступают в реакцию с жидким бромом уже при комнатной температуре, особенно когда их берут в мелкодисперсном виде, В этих случаях вышеописанная методика приготовления бромидов неприменима, так как бром и

металл помещают в ампулу совместно. Для разделения исходных веществ используют ампулу, конструкция которой изображена на рисунке 49,Г. Сначала в ампулу помещают металл, а затем, расположив ее горизонтально, в другое колено при помощи пипетки наливают бром. Затем ампулу запаивают по линии ав и, не переворачивая ее, нагревают металл.

§ 2. БРОМИРОВАНИЕ МЕТАЛЛОВ И НЕМЕТАЛЛОВ БРОМОВОДОРОДОМ ИЛИ СМЕСЬЮ БРОМА С ДРУГИМИ ГАЗАМИ

При использовании индифферентного газа (N2, Аr, СО2) в качестве переносчика паров брома применяют установку, приведенную на рисунке 50. В этой же установке полученный бромид, можно очистить возгонкой. Металл или неметалл помещают в первое колено четырехколенной стеклянной трубки и включают ток газа, который захватывает пары брома, находящегося в реторте. В качестве резервуара для брома можно также использовать пробирку или перегонную колбу. После вытеснения воздуха из трубки нагревают ее первое колено А до 400—450°С, продолжая пропускать газ-переносчик. Трубку с перетяжками применяют в том случае, когда температура возгонки бромидов лежит в пределах 100—350°С (табл. 8). При этом большая часть продукта собирается во втором колене трубки. При нагревании пламенем газовой горелки бромид перегоняют в слабом токе газа в третье колено.

Рис. 50. Прибор для бромирования с использованием газа-переyосчика:
1 — четырехколениая трубка; 2 — бромируемое вещество; 3 — бром.

Повторная возгонка позволяет получить бромид в чистом состоянии. Бром нужно брать в недостатке по сравнению с теоретически необходимым количеством, чтобы его полностью использовать. После окончания реакций Пары брома вытесняют из трубки индифферентным газом, прибор разбирают и трубку закрывают пробками. Затем продукт запаивают в последнем колене на газовой горелке. При наличии в газах-переносчиках примесей кислорода или паров воды бромирование замедляется вследствие образования на поверхности вещества оксидной пленки. Такие металлы, как ванадий, ниобий, тантал, молибден, вольфрам, дают летучие оксибромиды, которые загрязняют полученный бромид. Поэтому следует очистить применяемые газы, пропуская их через трубку, наполненную магниевыми стружками и нагретую до 500—550°С.

Если получаемый бромид не возгоняется, то реакция идет медленно, так как продукт реакции покрывает поверхность исходного вещества.

Для проведения реакции при 500—1000°С может служить установка, которая показана на. рисунке 48. В перегонную колбу наливают бром. В качестве переносчика брома применяют азот, водород или аргон. Если давление паров бромида при температуре реакции меньше 5*10^-2—13*10^-2 Па, то большая часть бромида остается

в лодочке, а при большем давлении пара (в 150 Па и более) он возгоняется и конденсируется в холодном конце трубки. После окончания реакции, которая длится 1,5—2 ч, печь выключают и, продолжая пропускать очень слабый ток газа-носителя, трубку охлаждают. Затем прибор разбирают и лодочку быстро вынимают. Если продукт находится в лодочке, то его с помощью скальпеля быстро вынимают и помещают в пробирку для запаивания. Если же вещество возгоняется, то его снимают со стенок трубки стеклянной палочкой или металлическим стержнем на лист гладкой бумаги и быстро пересыпают в пробирку для запаивания. Для собирания возгоняющегося бромида можно применить пальцеобразный конденсатор (рис. 27).

Смесь азота и водорода, используемая в качестве переносчика брома, легко приготовить из аммиака. Раствор аммиака подогревают в колбе. За скоростью его выделения следят по количеству пузырьков в счетчике, наполненном раствором концентрированной щелочи. Выделяющийся аммиак поступает в трубку, наполненную мелкими железными стружками или тонкой железной проволокой и нагретую до 700—1000°С. При этой температуре аммиак практически Полностью разлагается на азот и водород. Он не нуждается в какой-либо специальной очистке и пригоден при получении большинства бромидов.

Оксид углерода (IV) в качестве переносчика брома можно применять только в том случае, если он не окисляет бромируемый металл или неметалл. При бромировании бора, кремния, магния, бериллия и элементов подгруппы хрома - ванадия, марганца — применять оксид углерода (IV) нельзя. При бромировании элементов подгруппы железа его применение нежелательно.

§ 3. БРОМИРОВАНИЕ МЕТАЛЛОВ И НЕМЕТАЛЛОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ БРОМОМ

Бромирование металлов в водных растворах приводит к образованию кристаллогидратов. В коническую колбу на 100—150 мл помещают 3—5 г металла в виде порошка, тонкой проволоки или стружек, к которому приливают 15—20 мл воды и теоретически рассчитанное количество брома. Бром наливают небольшими порциями (тяга!) из мерного цилиндра. Иногда реакция присоединения брома идет со значительной скоростью, особенно когда используется мелкодисперсный порошок металла. При этом выделяется теплота и жидкость закипает, поэтому для охлаждения колбу помещают в холодную воду. После окончания реакции к раствору добавляют небольшое количество металла и кипятят для удаления возможных следов брома. Горячий раствор бромида профильтровывают и кристаллизуют.

§ 4. БРОМИРОВАНИЕ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ БРОМОМ

Непосредственно взаимодействуют с бромом только непрочные оксиды, например оксиды меди, свинца, а так же щелочных металлов, дающие прочные бромиды. При бромировании оксидов устанавливаются равновесия типа:

которые в подавляющем большинстве случаев смещены в сторону оксидов. Для смещения подобных равновесий в сторону образования применяют уголь, который отнимает кислород от оксидов.

Реакции с прочными оксидами, например с оксида ми бериллия, магния, алюминия, кремния, элементов подгруппы титана и ванадия, идут с образованием оксида углерода (II):

Для приготовления исходной смеси оксиды и уголь, взятый в небольшом избытке против теоретически необходимого количества, перетирают в ступке, заливают густым крахмальным клейстером, перемешивают и густую пасту помещают тонким слоем (0,3—0,5 см) на лист бумаги. После просушивания смесь разламывают на небольшие кусочки и высушивают при 400—500°С. Затем смесь помещают в трубку для бромирования и при соответствующей температуре пропускают пары брома.

Бромирование ведут в установке, изображенной на рисунке 48. В колбу 1 наливают брома в 1,5—2 раза больше теоретически необходимого количества и после нагревания до нужной температуры в колбу пропускают слабый ток водорода, азота, аргона или смесь азота и водорода (ч. I, гл. III, § 2; ч.II, гл. V, § 2; ч. III, гл.. I, § 1). Этим методом можно получать бромиды, которые при температуре реакции возгоняются, т. е. имеют давление пара не менее 150 Па. Бромирование и испарение вещества идет лучше, когда давление пара равно атмосферному.

После израсходования 80—90% брома электропечь выключают и трубку охлаждают в слабом токе газа; затем установку разбирают, лодочку вынимают из трубки, а возгон переносят в пробирку для запаивания. Газо-отводящий конец установки необходимо соединить с резиновым шлангом, заканчивающимся под тягой. В противном случае трубку для бромирования необходимо соединить с поглотителем для брома (рис. 47).

содержание .. 8 9 10 11 ..