Глава 4 ХЛОРИРОВАНИЕ МЕТАЛЛОВ, НЕМЕТАЛЛОВ, И ОКСИДОВ

Глава 4 ХЛОРИРОВАНИЕ МЕТАЛЛОВ, НЕМЕТАЛЛОВ, И ОКСИДОВ

§ 1. ХЛОРИРОВАНИЕ МЕТАЛЛОВ И НЕМЕТАЛЛОВ ХЛОРОМ

При выборе конструкции установки для хлорирования необходимо учитывать:

1) физические и химические свойства исходного вещества и получаемого хлорида;

2) чистоту хлора;

3) количество получаемого хлорида.

Реакции хлорирования протекают при нагревании и с выделением значительных количеств теплоты: Поэтому, если хлор подают в реактор с равномерной скоростью и в нужном количестве, процесс протекает авто-термично и подогревать вещество нужно только в начале реакции. Многие исходные вещества (сера, селен, цинк, кадмий, алюминий) плавятся, поэтому их следует помещать в реактор для хлорирования в лодочках. Если же вещество помещается без лодочки, то нужно обеспечить горизонтальное положение реактора, чтобы расплавленное вещество не стекало.

Получаемые хлориды при температуре хлорирования могут испаряться или находиться в твердом или жидком состоянии, что влияет на скорость реакции. При испарении хлоридов (например, FeCl3, AICl3, GeCl4, SnCl4, S2Cl2) они током хлора уносятся из реакционного пространства и конденсируются на более холодных стенках прибора. Если же хлорид получается в твердом (СоС12, NiCl5 и т. д.) или жидком состоянии (МпС12), то он будет покрывать поверхность хлорируемого вещества и замедлять реакцию хлорирования.

При давлении в 15 Па испарение хлоридов идет с небольшой скоростью, их медленную возгонку можно вести и при этих условиях. При 150 Па возгонка идет со значительной скоростью, Если нужно, чтобы получение и испарение шло одновременно, то реакцию следует вести при температурах, когда давление паров равно или близко к 1013 Па. В этом случае над хлорируемым веществом можно пропускать сильный ток хлора. Испарение хлоридов позволяет отделять продукт реакции от исходного вещества. Хлорирование можно вести и при более низких температурах. Например, хлорид двухвалентного марганца кипит при 1231°С, а при 844°С давление его паров равно 13 Па. Опыт показывает, что если хлорирование марганца в виде кусочков в 2—4 мм вести при 700—800°С, то через 1—2 ч он полностью превращается в хлорид, хотя марганец во время процесса покрыт слоем расплавленного хлорида.

Оксидные пленки, имеющиеся на поверхности металлов, в большинстве случаев хлорированию не подвергаются. Следовательно, они могут загрязнять получаемый хлорид, если он не возгоняется из реакционного пространства. К тому же они замедляют процесс хлорирования. При наличии в хлоре кислорода и паров воды эти примеси могут вступать в реакции с хлорируемым веществом и давать оксиды. В этих случаях хлорирование веществ, обладающих большим сродством к кислороду (кремний, бор, хром) и дающих плотные оксидные пленки, сильно замедляется. В то же время, если хлор идеально чист и вещества не содержат оксидных пленок, хлорирование протекает при комнатной температуре. Например, при размалывании кремния и бора в атмосфере чистого хлора хлориды легко образуются и без нагревания.

Рис. 43. Получение легкокипящих хлоридов:
1 — счетчик пузырьков с концентрированной серной кислотой; 2 — хлорируемое вещество; 3 — трубка из тугоплавкого стекла; 4 — холодильник; 5 —приемник; 6 — хлоркальциевая трубка

В зависимости от свойств исходных и конечных веществ для хлорирования применяют различные установки. Хлорирование веществ, дающих жидкие и легкокипящие хлориды (фосфор, серу, селен, теллур, олово и т.д.), проводят в приборе (рис. 43). Хлорируемое вещество в количестве 5—10 г помещают в трубку из тугоплавкого стекла, вытесняют хлором воздух и подогревают трубку газовой горелкой до начала реакции, что заметно по выделению теплоты и образованию своеобразного тумана. Размеры прибора и особенно размеры холодильника и приемника выбирают в соответствии с навеской хлорируемого вещества. При небольшой навеске эти части установки должны быть небольшими, так как некоторое количество продукта теряется на стенках холодильника и приемника. Желательно отдельные части прибора соединять на шлифах. В крайнем случае резиновые переходы между отдельными частями прибора должны быть по возможности короче, так как хлор и особенно хлориды действуют на каучук.

Для получения легкокипящих хлоридов, например хлоридов олова, серы, удобна установка, приведенная на рисунке 44. В реторту помещают вещество (серу, гранулированное олово и т. д.) и при небольшом нагревании пропускают хлор. Пары хлорида конденсируются в холодильнике и стекают в приемник.

Рис. 44. Получение легкокипящих хлоридов хлорированием легкоплавких металлов или неметаллов:
1 — реактор; 2 — расплавленные металл или неметалл; 3 — холодильник; 4 — приемник.

Рис. 45. Получение легковозгоняющихся хлоридов:
1-счетчик пузырьков с серной кислотой; 2— хлорируемое вещество; 3 — трубка для хлорирования; 4 — место запаивания продукта.

Рис. 46. Получение больших количеств легковозгоняющихся хлоридов;
1 — фарфоровая или кварцевая трубка; 2 — лодочки; 3 — хлорируемое вещество; 4 — электропечь; 5 — приемник хлоридов; 6 — термопара; 7 — охладительная смесь.

Хлориды, которые возгоняются при 100—350°С (FeCb, AlCl3, CdCl2, ZnCb), получают в приборе (рис. 45). Хлорируемое вещество 2 помещают в первое колено трубки для хлорирования 3. После .вытеснения из системы воздуха хлором вещество в трубке нагревают газовой горелкой и, продолжая пропускать хлор, проводят хлорирование. Хлорид собирается во втором колене трубки. После окончания хлорирования .продукт перегоняют в слабом токе хлора в третье колено трубки, что позволяет получить его в более чистом виде. Для возгонки вещества нагревают соответствующее колено трубки. Необходимо следить, чтобы продукт не скапливался в узких местах трубки. Затем прибор разбирают, трубку быстро закрывают пробками для предупреждения попадания влаги воздуха и продукт запаивают во втором и третьем коленах трубки.

Большие количества легковозгоняющихся хлоридов удобно получать в приборе, схема которого приведена на рисунке 46. Хлорирование проводят в фарфоровой или кварцевой трубке 1, куда помещают в лодочках 2 вещество 3. Трубку нагревают электропечью 4. Получаемый хлорид током хлора уносится в приемник 5, который изготовляют из реторты. Его полезно охлаждать холодной водой. Температура контролируется термопарой 6.

Если работу проводят не под тягой, то следы непрореагировавшего хлора попадают в помещение. В этом случае желательно иметь установку, имеющую на выходном конце поглотитель (рис. 47). Поглотительную колонку 4 заполняют битым стеклом или нарезанными трубками, которые смачивают разбавленным раствором щелочи. Чтобы при возможных перерывах в подаче хлора влажный воздух не попадал в реакционную трубку, в систему включают U-образную трубку 3, наполненную хлоридом кальция.

Рис. 47. Прибора для получения неиспаряющихся хлоридов с поглотителем хлора:
1 — фарфоровая или кварцевая трубка; 2 — электропечь; 3 — поглотительная трубка с хлоридом кальция; 4— поглотительная колонка с раствором щелочи; 5 — лодочка с хлорируемым веществом.

Хлор, получаемый в лабораторных условиях окислением хлороводородной кислоты перманганатом калия или оксидом марганца (IV), содержит кислород и пары воды. Примеси этих веществ переводят активные к кислороду элементы (алюминий, титан, цирконий, кремний, бериллий, бор и т. д.) в оксиды. Поэтому хлориды загрязняются оксидами. Следовательно, для получения чистых хлоридов необходимо или хлор подвергать специальной очистке, или хлориды отгонять из реакционного пространства. Некоторые оксиды сравнительно легко превращаются в хлориды (оксиды меди, свинца, кобальту, никеля, щелочных, щелочноземельных металлов). Поэтому при хлорировании этих металлов хлор можно не очищать от кислорода. Для очистки хлора от кислорода его пропускают через раскаленную трубку, наполненную углем. Кислород дает с углем оксид углерода (II), который не мешает хлорированию.

§ 2. ХЛОРИРОВАНИЕ МЕТАЛЛОВ И НЕМЕТАЛЛОВ ХЛОРОВОДОРОДОМ

Хлорирование металлов и неметаллов сухим хлороводородом протекает более спокойно, чем с хлором. Поскольку реакции идут с выделением водорода

хлориды всегда получаются в низшей степени окисления. Поэтому данный метод удобен для получения FeCl2, СrСl2, SnCl2, SbCl3 и некоторых других хлоридов. При использовании хлороводорода в отличие от хлора процесс идет, как правило, при более высоких температурах. Хлорирование проводят в фарфоровых или кварцевых трубках, куда помещают лодочку с исходным веществом (рис. 26 или 48). Хлорид остается в лодочке или возгоняется и конденсируется на холодных стенках трубки. Собирать его в том и в другом случае трудно. Для этого после охлаждения трубки лодочку быстро вынимают металлическим крючком, трубку устанавливают вертикально и, подставив к нижней ее части приемник (широкую пробирку и др.), быстро проталкивают возгон в приемник металлическим прутом.

Рис. 48. Хлорирование оксидов тетрахлоридом-углерода:
1-колба с тетрахлоридом углерода; 2 — лодочка с хлорируемым веществом; 3 — электропечь; 4 — возгон хлорида.

:§ 3. ХЛОРИРОВАНИЕ ОКСИДОВ

При хлорировании оксидов устанавливается равновесие, например:

Следовательно, действуя избытком чистого хлора на оксид, можно удалить из сферы реакции кислород и сместить процесс в сторону образования хлорида. Однако при таком методе хлорирования значительная часть хлора будет расходоваться непроизводительно.

Хлориды многих элементов при 25°С более устойчивы, чем оксиды. Действительно, оксиды щелочных и щелочноземельных металлов под действием хлора очень легко переходят в хлориды. Обратный же переход практически почти неосуществим. В состоянии равновесия при высоких температурах в газовой фазе находится большое количество кислорода и незначительное количество хлора. Оксиды бора, кремния, бериллия, алюминия, титана и некоторых другие элементов хлорируются наиболее трудно. Практически хлорирование этих оксидов проводят в присутствии кислородотнимающего агента, облегчающего смещение равновесия в сторону образования хлорида. Из них наиболее удобно применять уголь. При хлорировании оксидов уголь окисляется главным образом до оксида углерода (II), который с хлором (при его избытке) дает фосген. Если хлор пропускать через смесь оксида с избытком угля медленно, содержание фосгена в отходящих газах уменьшится, а содержание свободного оксида углерода (II) увеличится. Такие равновесные реакции с участием углерода изучены и в некоторых случаях даже определены их константы равновесия. Уголь удобен для практического

применения не только потому, что при его окислении образуются газы, легко выводимые из сферы реакции, но еще и потому, что в условиях хлорирования (в отличие от других веществ, отнимающих кислород) углерод практически не хлорируется.

Для хлорирования применяют также тетрахлорид углерода, фосген и хлориды серы, т. е. вещества; в которых имеется элемент-восстановитель, отнимающий во время реакции кислород от оксида. По-видимому из указанных веществ наилучшими хлорирующими свойствами обладает тетрахлорид углерода. При его взаимодействии с прочными оксидами углерод окисляется до оксида углерода (II), который с избытком хлора дает фосген:

При хлорировании менее прочных оксидов углерод тетрахлорида окисляется главным образом до оксида углерода (IV), например:

2CuО+CC14==2CuC12+CО2

Таким образом, при использовании для хлорирования тетрахлорида углерода отходящие газы необходимо направить в хорошую тягу.

Примеси оксидов других элементов, имеющиеся в исходном веществе, также подвергаются галогенированию. При этом между галогенидами и оксидами устанавливается равновесие, смещенное в сторону образования наиболее устойчивого галогенида или оксида, например:

Хлорированию можно подвергнуть также и некоторые соли (карбонаты, сульфаты, нитраты, сульфиды и др.) но никаких особых преимуществ эти исходные вещества перед оксидами не имеют. В отдельных случаях возможны даже некоторые осложнения; например, при хлорировании сульфидов образуются хлориды серы, загрязняющие продукт.

Для хлорирования готовят смесь из оксида и угля. Уголь берут в некотором избытке по сравнению с теоретическим расчетом, считая, что он в процессе хлорирования окислится до оксиДа углерода (II). Смесь оксида и угля растирают в ступке, заливают густым крахмальным клейстером, перемешивают и полученную пасту помещают тонким слоем (0,5 см) на бумагу. После высушивания смеси в сушильном шкафу ее разламывают на кусочки и прокаливают в закрытом тигле при 600— 700°С. Полученные кусочки помещают в фарфоровую или кварцевую трубку, обогреваемую электрической печью, и прокаливают в токе хлора - при 800—1100°С в зависимости от прочности оксида. Хлор пропускают через трубку со скоростью одного-двух пузырьков в секунду (в промывалке). Хлорирование проводят в течение 1—1,5 ч. Если получаемый хлорид легко испаряется и при комнатной температуре — жидкость (TiCl4, SnCl4, SiCl4), то хлорирование проводят в установке, изображенной на рисунке 43. Электропечь на рисунке не указана. Если же получают трудноиспаряющийся хлорид, например хлорид хрома, то он в виде возгона скапливается на более холодных стенках трубки, в ее отводящем конце. В этом случае холодильник не присоединяют к трубке.

Продукты возгонки прочно удерживаются на стенках трубки. Поэтому после окончания реакции и охлаждения трубки в слабом токе хлора сначала удаляют непрореагировавшую массу, для чего трубку ставят вертикально и осторожно постукивают ее концом о твердую поверхность. Затем продукт снимают стеклянной палочкой или металлическим прутом на лист гладкой бумаги.

Для хлорирования оксидов тетрахлоридом углерода используют прибор (рис. 48). Оксид помещают в одной или двух лодочках в фарфоровую или кварцевую трубку. Тетрахлорид углерода наливают в перегонную колбу 1. После нагревания печи до необходимой температуры пускают слабый ток хлора (1—2 пузырька в счетчике пузырьков). Образующийся хлорид возгоняется и. оседает на холодных стенках трубки. Не вступивший в реакцию тетрахлорид углерода и фосген отводятся в тягу. После окончания реакции прибор разбирают, лодочку с непрореагировавшим оксидом вынимают и возгон хлорида снимают при помощи стеклянной палочки или железного прута в пробирку для запаивания. Этот метод не рекомендуется применять для хлорирования оксидов, образующих, жидкие, хлориды (например, тетрахлориды титана, олова), так как продукт обычно загрязняется тетрахлоридом углерода. Хлор при использовании тетрахлорида углерода можно не очи-.щать, так как следы кислорода и паров воды будут связываться углеродом тетрахлорида.

Некоторые оксиды, например V2O5, МоО2, WО2, при хлорировании дают оксихлориды. Реакции протекают при небольшом нагревании (300—400°С). Оксихлориды имеют невысокие температуры кипения, поэтому для их получения можно применять простейшие установки (рис. 45). Оксид помещают в первое колено трубки, а возгон оксихлорида собирают во втором или третьем колене и запаивают.

содержание .. 7 8 9 10 ..