Сгорание в поршневых двигателях (Брозе Д.) - часть 16

 

63 

или

 

(так называемая гидроперекись).

 

Характерно,  что  при  образовании  пероксидов  не  проис- 

ходит  заметного  выделения  тепла;  напротив,  не  исклю- 

чено,  что  имеет  место  некоторое  поглощение  тепла.  Рас- 

пад  же  пероксида  идет 

с  выделением  тепла  (экзо- 

термически). 

Пероксиды 

поэтому 

в 

концентриро- 

ванном  виде  нередко  имеют 

чрезвычайно 

ярко 

выра- 

женную 

взрывную 

при- 

роду. 

Предполагается, 

что 

такие 

распады 

сообщают 

рассматриваемой 

молекуле 

столь 

высокую 

энергию, 

что  она  становится  чрезвы- 

чайно 

активной 

и 

может 

крекироваться  или  терять  простые  радикалы;  кроме  того, 

при  этом  либо  выделяется  кислород,  находящийся  в  очень 

активном  состоянии,  либо  кислород  этот  немедленно  соеди- 

няется  с  частями  рассматриваемой  молекулы,  обладаю- 

щими свободными энергиями связи.

 

117.  Пропорционально  уменьшению  длины  цепи  моле- 

кул  нормальных  алканов  уменьшается  предел  температур, 

в  котором  происходят  реакции  образования  пероксидов, 

и  последние  становятся  менее  интенсивными.  На  рис.  30 

показано      изменение      скорости      расходования      кислорода 
(скорости      реакции)      в    функции      температуры    для      двух 

идентичных  опытов,  поставленных  с  различными  алканами. 

Изоалканы,  так  же  как  и  цикланы,  обнаруживают  заметно 

меньшую  склонность  к  реакциям  рассматриваемого  рода, 

чем  нормальные  алканы.  В  случае  ароматических  углево- 

дородов  реакции  в  этом  диапазоне  температур  практически 

полностью  отсутствуют,  если  только  они  не  происходят 

с их боковыми цепями. 

118.  Весьма  характерно,    что  в  основном  склонность 

к реакциям образования пероксидов углеводородов раз- 

 

Рис 30. Зависимость скорости пред- 

пламенных реакций от температуры 

нормального   гептана и изооктана:

 

1 — нормальный гептан;  2 — изооктан

 

 

64 

личных  групп,  приведенных  выше,  выражает  также  их 

склонность  к  самопроизвольному  взрыву,  с  которой 

встречаются  при  классификации  их  по  цетановым  числам 
(для  дизельного  топлива)  или  октановым  числам  (для 

бензинов).

 

119.  В    полном  соответствии  с  этим  находится  факт 

заметного  уменьшения  склонности  к  образованию  перокси- 

дов  при  добавке  в  топливо  в  малых  концентрациях  (около 
1%)    тетраэтилсвинца    (ТЭС),      используемого    в    качестве 

присадки  к  топливу  для  подавления  детонации.  Присадка 

ТЭС  действует  как  антиокислитель,  замедляющий  разви- 

тие  предварительных    реакций.    Это  можно    обнаружить 

также  по  диаграмме  давлений.  Эффективность  присадки 

ТЭС  в  столь  малых  концентрациях  связана  с  его  собствен- 

ной  высокой  активностью  —  она  полностью  разлагается 

в  рассматриваемом  диапазоне  температур,  а  также  с  тем, 

что  она  воздействует  на  начало  реакционной  цепи.  При- 

садка  ТЭС  либо  предотвращает,  либо  замедляет  образова- 

ние  пероксидов,  или  же  способствует  их  распаду  с  образо- 

ванием  стабильных  соединений  при  концентрации,  далекой 

от опасной. 

120.  Некоторые  углеводороды,  особенно  алкены,  дают 

эффект,      аналогичный  эффекту  присадки    ТЭС,    действуя 

в  сравнительно  малых  концентрациях  (хотя  уже  равных 

нескольким  процентам)  так  же,  как  замедлители  воспламе- 

нения,  по-видимому,  по  тому  же  механизму,  что  и  ТЭС: 

будучи  в  ненасыщенном  состоянии,  они  поглощают  кисло- 

род с образованием стабильных соединений. 

121.  Помимо        пероксидов,        заслуживает        внимания 

также  образование  альдегидов,  так  как  они  придают  отра- 

ботавшим  газам  острый  запах,  раздражают  слизистую  обо- 

лочку  носа      и  глаз,  если  только      альдегиды,  образовав- 

шиеся  в  начальных  реакциях,  позднее  не  сгорают.  Их  при- 

сутствие  в  отработавших  газах  указывает  на  то,  что  часть 

горения  протекала  при  очень  низкой  температуре.  Часто 

это  является  следствием  местного  охлаждения  пламени 

холодными      поверхностями,      когда      из-за      недостаточной 

турбулентности  продукты,  содержащиеся  в  пограничных 

слоях,  не  сгорают  в  пламени.  Это  может  иметь  место  и 

в  основной  массе  заряда  в  случае  низких  температур  горе- 

ния (малых значений коэффициента КС). 

122.  Другой      причиной,    по    которой      представляются 

важными   реакции   образования   альдегидов,   является 

 

65 

образование  лакообразных  продуктов,  состоящих  из  до- 

вольно  нечетко  определимых  групп,  таких  как  оксикис- 

лоты.  Эти  продукты  образуются  в  результате  сложных  про- 

цессов  последующего  окисления  и  полимеризации  наиме- 

нее летучих  альдегидов. Примеры оксикислот:

 

 

или

 

 

Такие  лаковые  отложения  образуются  главным  обра- 

зом  на  стенках  камеры  сгорания,  цилиндра  и  на  поршне 

в  результате,  например,  горения,  происходящего  при  низ- 

ких  температурах,  или  при  пропусках  вспышек.  В  послед- 

нем  случае  лаковые  отложения  могут  приводить  к  очень 

неприятным  последствиям.  Они  могут  также  образовы- 

ваться  в  канавках  поршневых  колец  из-за  окисления  по- 

павшего  туда  масла,  причем  необходимо  иметь  в  виду,  что 

горячие  газы  при  утечке  через  неплотности  проникают 

в  зоны  вокруг  поршневых  колец  и  вызывают  там  реак- 

ции,  идущие  при  температурах  более  высоких,  чем  темпе- 

ратуры  поршня  или  колец.  В  основном  именно  эти  реакции 

приводят  к  опасному  явлению  пригорания  колец.  В  таких 

случаях  едва  ли  может  идти  речь  о  повышении  темпера- 

туры  в  результате  реакций  и  связанном  с  ним  тепловом 

ускорении  последующих  процессов,  так  как  из  этих  зон 

тепло  интенсивно  отводится  за  счет  высокой  теплопровод- 

ности.

 

123.  В    рассмотренных  выше    интервалах  температур 

углеводороды,  кроме  воздействия  кислорода,  подвергаются 

сильному  воздействию  SO

3

,  который  может  образоваться 

при  горении  топлива  с  большим  содержанием  серы  (в  ос- 

новном дизельного топлива, см. абзац 384). 

124.  Реакции,      рассмотренные      в      абзацах      114—123, 

являются  типичными  парофазными  реакциями.  При  доста- 

точно  высоких  температурах  реакции  идут  в  жидкой  фазе 

лишь  в  наименее  испаряемых  фракциях,      как    правило, 

в так называемых остаточных фракциях нефти. «Остаток» 

3    Д. Д. Брозе

 

 

66 

включает  все,  что  не  дистиллируется  технически  и  имеет 

температуру  кипения,  превышающую  350°  С  при  атмо- 

сферном  давлении.  Такие  остаточные  фракции  содержатся 

в  смазочном  масле,  в  котором  после  очистки  они  могут 

явиться  весьма  ценными  компонентами,  так  же  как  и  в  тя- 

желых  дизельных  топливах.  Тяжелые  нефтяные  топлива 

состоят в основном из таких остаточных фракций.

 

125.  Скорость  реакций,  идущих  в  жидкой  фазе,  опре- 

деляемая  диффузией  кислорода  в  топливо,  очень  низка 

и  не  оказывает  заметного  влияния  на  процесс  воспламе- 

нения.  Следует,  однако,  уделять  внимание  тому,  напри- 

мер,  чтобы  большие  количества  смазочного  масла  в  течение 

длительного  времени  не  подвергались  действию  высоких 

температур.  В  противном  случае  в  результате  фракцион- 

ной  возгонки,    которая    происходит  частично  вследствие 

испарения,  частично  из-за  крекинга  и  также,  в  известной 

мере  вследствие  окисления,  жидкость  загустевает  в  окис- 

лившийся  остаток,  который  в  конце  реакции  превращается 

в  сухую  «углеродистую»  массу.    Термин  «углеродистый» 

может  создать  впечатление,  что  эти  массы  состоят  в  основ- 

ном  из  углерода,  но  следует  отметить,  что  он  весьма  усло- 

вен;  термин  «угольный»  был  бы  ближе  к  истине,  так  как 

в  этих  массах  велико  содержание  кислорода  (выше  20%). 

Анализ  показывает,  что  в  них  также  присутствуют  гум- 

микислоты, как и в естественном ископаемом угле.

 

В  заключение  следует  отметить,  что  при  высоких 

температурах  жидкофазное  окисление  ведет  к  «карбони

-

 

зации».  Только  путем  быстрого  испарения  жидкости  можно 

предотвратить  образование  остатков.  Этот  процесс  будет 

проанализирован  ниже  при  рассмотрении  сгорания  тяже- 

лых  топлив  в  дизелях  (см.  абзац  358)  и  условий  смазки 

поршня (см. абзац 395).

 

 
РЕАКЦИИ РАСПАДА 

126.  С  рассмотренными  выше  реакциями  связаны  реак- 

ции  распада,  происходящие  в  интервале  температур,  ча- 

стично  перекрывающем  рассмотренный  выше.  В  абзаце  107 

было  отмечено,  что  даже  при  отсутствии  кислорода  боль- 

шинство  углеводородов  распадается  при  температуре  300°  С 

и  выше.    В  присутствии    кислорода  процесс  значительно 

ускоряется:    кислород  легко  соединяется  с  молекулами, 

подверженными   значительным   напряжениям;   наоборот,