Сгорание в поршневых двигателях (Брозе Д.) - часть 15

 

59 

ния  столь  неоднородны  как  по  температуре,  так  и  по  со- 

ставу,  что  всегда  имеются  в  наличии  следы  и  даже  замет- 

ные  количества  продуктов,  которые  никогда  не  имели  бы 

места  в  состоянии  равновесия.  Даже  отработавшие  газы 

дизеля,  например,  могут  иметь  в  большей  или  меньшей 

степени  специфический  запах  топлива,  если  последнее 

содержит много ароматических соединений.

 

Рассмотрим  более  подробно  некоторые  процессы,  про- 

исходящие в наиболее важных температурных интервалах.

 

109.  Медленное  окисление.      Чистые  алканы    довольно 

устойчивы  против  окисления  при  комнатной  температуре; 

отсюда  термин  «парафины»,  что  означает  «имеющие  малое 

влечение  к  другим  телам».  При  повышении  температуры 

тенденция  к  окислению  увеличивается,  причем  оно  идет 

в  принципе  как  цепная  реакция  образования  окислов  через 

посредство      менее      устойчивых      промежуточных      продук- 

тов 

1

.    В  отработавшем  масле  кислотное  число,    показы- 

вающее  число  миллиграммов  КОН,  которое  нейтрализует 

один  литр  окисленного  масла,  является  критерием  про- 

цесса  окисления.  При  температурах  120—150°  С  окисление 

и      побочные    реакции      имеют    такую      интенсивность,      что 

чисто  парафиновое  масло  превращается  в  густую  вязкую 

массу в течение нескольких часов. 

110.  В  этом  процессе  некоторые  вещества  являются 

не  только  промежуточными  или  конечными  продуктами 

окисления,  но  также  активными  звеньями  цепи.  Поэтому 

очень  важно  удалять  летучие  компоненты  вентиляцией 

картера,  особенно  муравьиную  кислоту  (СНООН),  кото- 

рая  в  очень  большой  мере  ускоряет  окисление.  В  противо- 

положность  тому,  как  иногда  считают,  вентиляция  картера 

не  приводит  к  увеличению  интенсивности  окисления  в  рас- 

сматриваемом  интервале  температур,  так  как  и  без  венти- 

ляции  картера  при  разбрызгивании  масло  находится  в  кон- 

такте  с  кислородом.    В  двигателе  невозможно  оградить 

масло  от  попадания  в  него  кислорода,  и  оно  обычно  пол- 

ностью насыщено последним. 

111.  Окисление  ароматических  соединений  идет  интен- 

сивнее,  чем  окисление  алканов  с  образованием  окисленного 

шлама  (шлам  —  общее  название  комплекса  соединений, 

которые осаждаются из масла, но растворимы в бензоле). 

1

  Согласно  правилу,  применяемому  химиками,  скорость  реакции 

удваивается при каждом увеличении температуры на 8—10° С.

 

59

 

 

60 

Далее  оказывается  (и  это  типично  для  природы  цепных 

реакций),  что  цепь  реакции,  при  которой  из  ароматических 

соединений  образуется  окисленный  шлам,  может  вызывать 

обрыв  цепной  реакции  окисления  масла,  состоящего  в  ос- 

новном  из  алканов.  Зависимость 

скорости  окисления  υ

οκ

,  опреде- 

ляемой  по  количеству  исполь- 

зованного  для  этого  в  единицу 

времени  кислорода,  от  количе- 

ства  ароматических  соединений 

в  масле,  основной  состав  кото- 

рого 

составляют 

парафиновые 

углеводороды, 

показана 

на 

рис.  27.  Из  рисунка  видно, 

что  при  небольшом  количестве 

ароматических 

соединений 

ско- 

рость 

окисления 

минимальная. 

Это  следует  учитывать  при  очистке  смазочных  масел 
(обычно  очистка  сводится  к  удалению  сильно  подвержен- 

ных  окислению  бициклических  ароматических  и  других 

соединений).

 

112.  Эффект,  аналогичный  эффекту,  вызываемому  ма- 

лым содержанием ароматических соединений, может быть

 

 

Рис. 28. Действие присадок;

 

а — антиокислительной;   б ~ задерживающей   развитие 

окисления; 1 — масло без присадки; 2 — масло с анти- 

окислительной  присадкой

 

получен  за  счет  других,  имеющих  более  специфическое 

действие  соединений,  применяемых  в  еще  меньших  количе- 

ствах  и  называемых  присадками.  Присадки,  препятству- 

ющие  окислению,  называются  антиокислительными.  Эти 

вещества  оказывают  эффект  через  обрыв  цепи,  особенно 

через  обрыв  первого  ее  звена.  Если  отложить  по  оси  орди- 

нат  скорость  окисления  при  отсутствии  и  наличии  в  масле 

присадки, а по оси абсцисс — время процесса (рис. 28, а),.

 

 

Рис  27.  Зависимость  скорости 

окисления  масла  с  парафино- 

вой  основой      от    количества 

ароматических соединений

 

 

61 

то  получим  зависимости,  из  _  анализа  которых  следует, 

что  в  течение  определенного  времени  реакция  окисле- 

ния  совсем  не  идет.  Присадки,  называемые  тормозящими, 

влияют  на  процесс  окисления  иначе  (см.  рис.  28,  б).  При 

использовании  таких  присадок  реакция  хотя  и  идет,  но 

задерживается  в  своем  развитии.  Можно  предположить, 

что  в  этом  случае  воздействие  оказывается  на  более  позд- 

нее  звено  цепи.  Типичным  примером  масла  с  естественным 

содержанием 

антиокислительного 

компонента 

является 

пенсильванское  смазочное  масло,  которое  при  алифати- 

ческой базе содержит некоторые смолистые кислоты.

 

113.  Все  реакции,  о  которых  здесь  говорилось,  проис- 

ходят  в  жидкой  фазе,  что  означает,  что  кислород  раство- 

ряется  в  масле  и  реагирует  с  ним  в  растворенном  состоя- 

нии.  При  более  высоких  температурах  преобладают  реак- 

ции,  происходящие  в  паровой  фазе,  когда  масло  переходит 

в  парообразное  состояние  и  уже  в  паровой  фазе  контак- 

тирует  с  кислородом.  Одной  из  характерных  черт  цепных 

реакций  является  большая  зависимость  их  природы,  меха- 

низма развития от соотношений концентраций реагентов.

 

 
РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ АЛЬДЕГИДОВ И ПЕРОКСИДОВ 

114.  При    температурах      выше    250°  С    для      алканов, 

имеющих  достаточно  длинную  цепь  (С

5

  и  более),  начи- 

нается  практически  очень  важный  температурный  интер- 

вал,  а  именно  интервал,  в  котором  идут  реакции,  воз- 

буждающие  самопроизвольное  воспламенение,  так  назы- 

ваемые    подготовительные    или      предпламенные      реакции 
(см.  абзацы  35—41).  Если  при  температуре,  равной  около 
300°  С,  пары  алкана  в  смеси  с  кислородом  или  воздухом 

пропускаются    через    кварцевую  трубку,    то  начинается 

интенсивная  экзотермическая  реакция,  сопровождающаяся 

слабым  зеленовато-голубым  излучением,  т.  е.  так  называе- 

мой  хемилюминесценцией.  Реакцию  эту  называют  также 
«холодным  пламенем»,  так  как  излучение  свидетельствует 

о  том,  что  имеется  пламя,  вызванное  не  высокой  темпера- 

турой,  а  специфической  активностью  определенных  частиц. 

Помимо  СО

2

,  большого  количества  СО  и  легких  углеводо- 

родов  в  результате  этой  реакции  получаются  два  типичных 

продукта  —  альдегиды  и  пероксиды,  причем  именно  эти 

продукты  определяют  характер  реакции.    Наличие  этих 

веществ было обнаружено также в пробах газа, взятых из

 

 

62 

двигателей,  и,  кроме  того,  путем  спектроскопического  на- 

блюдения  непосредственно  в  камере  сгорания,  снабженной 

для  этой  цели  окнами  с  кварцевыми  стеклами  (см.  аб- 

зац  198).  Развитие  холоднопламенных  реакций  было  от- 

четливо  продемонстрировано  также  с  помощью  диаграмм 

давления  (рис.  29).  Двигатель  при  определенных  усло- 

виях  мог  работать  вхолостую  только  за  счет  повышения 

давления, вызываемого этими реакциями (а следовательно,

 

без  настоящего  горения  [8]).  Как 

было  отмечено  в  абзаце  36,  эти 

реакции  могут  ввиду  их  экзотерми- 

ческого  характера  вызвать  также 

настоящий 

взрыв, 

в 

результате 

которого  температуры  продолжают 

подниматься  до  значений,  опреде- 

ляемых  калорийностью  смеси  при 

полном  ее  превращении;  очевидно, 

однако,  что  имеются  определенные 

условия, 

при 

которых 

реакция 

может приостановиться.

 

115.  Как  правило,  случай  прекращения  реакции  на 

стадии  холодного  пламени  не  представляет  интереса.  При 

этом  образуются  только  вредные  продукты,  которые,  кроме 

загрязнения  двигателя  и  весьма  неприятного  запаха,  могут 

вызывать  также  значительную  коррозию  деталей.  Следует, 

однако,  помнить,  что  в  небольшой  мере  такие  реакции 

в  определенных  условиях  идут,    например,  в  простран- 

ствах за поршневыми кольцами. 

 

Хотя  в  большинстве  случаев  альдегиды  и  пероксиды 

встречаются  вместе,  они  по-разному  влияют  на  самовос- 

пламенение.  Было  показано,  что  в  этом  смысле  альдегиды 

в  качестве  случайных  вспомогательных  продуктов  неак- 

тивны  (за  исключением  того,  что  они  выделяют  при  своем 

образовании  тепло),  в  то  время  как  пероксиды  очень 

активно способствуют самовоспламенению топлива.

 

116.  Пероксид  можно  в  первом  приближении  предста- 

вить себе следующим образом:

 

 

 

Рис.  29.  Повышение  давле- 

ния  сгорания,  вызываемое 

предпламенными       реак- 

циями