Биологическая химия - часть 44

Рис. 5.2. Строение двумономерных гетеро-

полисахаридов (схема).

а - неразветвленные; б - разветвленные.

Каждый моносахарид, входящий в

состав полимерной молекулы, может

находиться в пиранозной или фураноз-

ной форме, а также может быть при-

соединен к любой из свободных гидро-

ксильных групп следующего моносаха-

ридного остатка α- или β-гликозидной

связью. Полисахариды различаются не

только своим моносахаридным соста-

вом, но также молекулярной массой и

структурными особенностями. Так, не-

которые полисахариды – линейные по-

лимеры, другие – сильно разветвлены.

Молекулярная масса полисахаридов от-

носительно высока и может быть из-

мерена существующими методами лишь

с известной степенью приближения. Это

отличает полисахариды от олигосаха-

ридов, степень полимеризации которых

может быть полно определена класси-

ческими химическими методами. Ины-

ми словами, однотипно построенные

молекулы химически однородных поли-

сахаридов чаще всего различаются величиной. Поэтому выделяемые ин-

дивидуальные полисахариды, как правило, являются смесями полимер-

гомологов.

С точки зрения общих принципов строения, полисахариды можно

разделить на 2 группы: гомополисахариды, состоящие из моносахаридных

единиц только одного типа, и гетерополисахариды, для которых харак-

терно наличие двух и более типов мономерных звеньев (рис. 5.2). В данной

главе в основном речь будет идти о гомополисахаридах. Гетерополи-

сахариды более подробно представлены в следующих главах (см. главы 21

и

 22).

Гомополисахариды

По своему функциональному назначению гомополисахариды могут быть

разделены на две группы: структурные и резервные полисахариды. Важным

структурным гомополисахаридом является целлюлоза, а главными ре-

зервными – гликоген и крахмал (у животных и растений соответственно).

Строгая классификация по химическому строению или биологической

роли вследствие отсутствия для многих полисахаридов исчерпывающих

данных невозможна. Поэтому чаще всего полисахариды «именуются» по

источникам выделения, несмотря на то что один и тот же полисахарид

может быть получен из совершенно разных источников.

К р а х м а л , как отмечалось, является основным резервным материалом

растительных организмов. В небольших количествах он содержится в

листьях, но главным образом накапливается в семенах (зерна злаков,

например пшеницы, риса, кукурузы, содержат до 70% крахмала), а также

181

а

б

в луковицах, клубнях и сердцевине стебля растений, где содержание его

доходит до 30%.

Крахмал представляет собой смесь 2 гомополисахаридов: линейного –

амилозы и разветвленного – амилопектина, общая формула которых

(С

6

Н

10

О

5

)

n

. Как правило, содержание амилозы в крахмале составляет

10–30%, амилопектина – 70–90%. Полисахариды крахмала построены из

остатков D-глюкозы, соединенных в амилозе и линейных цепях амило-

пектина α-1–>4-связями, а в точках ветвления амилопектина – межцепо-

чечными α-1–>6-связями:

Итак, единственным моносахаридом, входящим в состав крахмала,

является D-глюкоза. В молекуле амилозы линейно связано в среднем около

1000 остатков глюкозы; отдельные участки молекулы амилопектина

состоят из 20–30 таких единиц. В настоящее время общепринятой является

«ветвистая» структура отдельных цепочек с α-1–>4-связями в молекуле

амилопектина (рис. 5.3).

Известно, что в воде амилоза не дает истинного раствора. Цепочка

амилозы в воде образует гидратированные мицеллы. В растворе при

добавлении йода амилоза окрашивается в синий цвет. Амилопектин также

дает мицеллярный раствор, но форма мицелл несколько иная. Полисахарид

амилопектин окрашивается йодом в красно-фиолетовый цвет.

Крахмал имеет молекулярную массу 10

5

–10

7

 Да. При частичном кис-

лотном гидролизе крахмала образуются полисахариды меньшей степени

полимеризации – декстрины *, при полном гидролизе – глюкоза. Для чело-

* Декстрины (С

6

Н

10

О

5

)

р

 – продукты частичного расщепления полисахаридов: крахмала

и гликогена. Все декстрины легко растворимы в воде. Они найдены в кишечнике как продукт

ферментативного гидролиза, а также обнаружены в крови воротной вены животных и человека

после принятия пищи, богатой углеводами.

182

Участок молекулы амилозы

Участок молекулы амилопектина

Рис. 5.3. Структура крахмала.
а - амилоза с характерной для нее спиральной структурой; б - амилопектин, образующий

в точках ветвления связи типа 1-6.

Рис. 5.4. Строение отдельного участка (а) и всей молекулы (б) гликогена (по
Майеру).
Белые кружки - остатки глюкозы, соединенные α-1,4-связью; черные кружки - остатки глюкозы,

присоединенные α-1,6-связью; R - редуцирующая концевая группа. Внутренние цепи, или

ветви,- участки между точками ветвления. Наружные цепи, или ветви, начинаются от точки

ветвления и кончаются нередуцирующим остатком глюкозы.

183

а

б

а

Наружные

ветви

Внутренние

ветви

R

б

века крахмал является важным пищевым углеводом; содержание его в муке

составляет 75–80%, в картофеле – 25%.

Г л и к о г е н – главный резервный полисахарид высших животных и че-

ловека, построенный из остатков D-глюкозы. Эмпирическая формула

гликогена, как и крахмала, (С

6

Н

10

О

5

)

n

. Гликоген содержится практически

во всех органах и тканях животных и человека; наибольшее количество

обнаружено в печени и мышцах. Молекулярная масса гликогена 10

5

–10

8

 Да

и более. Его молекула построена из ветвящихся полиглюкозидных цепей,

в которых остатки глюкозы соединены α-1–>4-гликозидными связями.

В точках ветвления имеются α-1–>6-гликозидные связи. По строению

гликоген близок к амилопектину. В молекуле гликогена различают внут-

ренние ветви – участки от периферической точки ветвления до нередуци-

рующего конца цепи (рис. 5.4).

Гликоген характеризуется более разветвленной структурой, чем амило-

пектин; линейные отрезки в молекуле гликогена включают 11–18 остатков

α-D-глюкопиранозы.

При гидролизе гликоген, подобно крахмалу, расщепляется с обра-

зованием сначала декстринов, затем мальтозы и, наконец, глюкозы.

И н у л и н – полисахарид, содержащийся в клубнях и корнях георгинов,

артишоков и одуванчиков. При его гидролизе образуется фруктоза, сле-

довательно, он представляет собой фруктазан.

Метилирование инулина свидетельствует, что остатки D-фруктозы свя-

заны между собой 2–>1-связями и находятся в фуранозной форме:

Степень полимеризации инулина равна примерно 35 моносахарным

остаткам. Этот полисахарид в отличие от картофельного крахмала лег-

ко растворяется в теплой воде. Инулин используют в физиологических

исследованиях для определения скорости клубочковой фильтрации в

почках.

Х и т и н – важный структурный полисахарид беспозвоночных животных

(главным образом членистоногих). Из него, в частности, построен на-

ружный скелет ракообразных и насекомых.

Хитин также частично или полностью замещает целлюлозу в клеточных

стенках сапрофитных растений, например грибов.

184

Участок молекулы инулина