Биологическая химия - часть 42

вращения Установлено, что величина удельного вращения при

растворении любого моносахарида постепенно меняется и лишь при дли-

тельном стоянии раствора достигает вполне определенного значения. На-

пример, для свежеприготовленного раствора глюкозы =  + 1 1 2 , 2 ° ,

после длительного стояния раствора эта величина достигает равновесного

значения = +52,5°. Изменение величины удельного вращения при

стоянии (во времени) растворов моносахаридов называется  м у т а р о т а -

цией. Очевидно, мутаротация должна вызываться изменением асимметрии

молекулы, а следовательно, трансформацией ее структуры в растворе.

Явление мутаротации имеет объяснение. Известно, что альдегиды и ке-

тоны легко и обратимо реагируют с эквимолярным количеством спирта

с образованием полуацеталей:

Реакция образования полуацеталя возможна и в пределах одной мо-

лекулы, если это не связано с пространственными ограничениями. По

теории А. Байера, внутримолекулярное взаимодействие спиртовой и кар-

бонильной групп наиболее благоприятно, если оно приводит к образованию

пяти- или шестичленных циклов. При образовании полуацеталей возникает

новый асимметрический центр (для D-глюкозы это С-1). Шестичленные

кольца сахаров называют пиранозами, а пятичленные – фуранозами.

α-Форма – это форма, у которой расположение полуацетального гидроксила

такое же, как у асимметричного углеродного атома, определяющего при-

надлежность к D- или L-ряду. Иными словами, в формулах с α-моди-

фикацией моносахаридов D-ряда полуацетальный гидроксил пишут справа,

а в формулах представителей L-ряда – слева. При написании β-формы

поступают наоборот.

Таким образом, явление мутаротации связано с тем, что каждый

твердый препарат углеводов представляет собой какую-либо одну цикли-

ческую (полуацетальную) форму, но при растворении и стоянии растворов

эта форма через альдегидную превращается в другие таутомерные цикли-

ческие формы до достижения состояния равновесия. При этом значение

удельного вращения, характерное для исходной циклической формы, посте-

пенно меняется. Наконец, устанавливается постоянное удельное вращение,

которое характерно для равновесной смеси таутомеров. Например, из-

вестно, что в водных растворах глюкоза находится главным образом в виде

α- и β-глюкопираноз, в меньшей степени – в виде α- и β-глюкофураноз

и совсем небольшое количество глюкозы – в виде альдегидной формы.

Следует подчеркнуть, что из различных таутомерных форм глюкозы

в свободном состоянии известны лишь α- и β-пиранозы. Существование

малых количеств фураноз и альдегидной формы в растворах доказано, но

* Удельное вращение - угол поворота плоскости поляризованного луча света при

прохождении через кювету толщиной 1 см с раствором вещества, имеющего концентрацию

1 моль/л. При определенной температуре, в данном растворителе и при определенной длине

волны проходящего света величина удельного вращения определяется только природой

растворенного вещества.

173

Полуацеталь

в свободном состоянии они не могут быть выделены вследствие своей

неустойчивости.

В 20-х годах У. Хеуорс предложил более совершенный способ на-

писания структурных формул углеводов. Формулы Хеуорса – шести- или

пятиугольники, причем они изображены в перспективе: кольцо лежит

в горизонтальной плоскости. Находящиеся ближе к читателю связи

изображают более жирными линиями (углеродные атомы цикла не пишут).

Заместители, расположенные справа от остова молекулы при ее верти-

кальном изображении, помещают ниже плоскости кольца, а заместители,

находящиеся слева,– выше плоскости кольца. Обратное правило применяют

только для того единственного углеродного атома, гидроксильная группа

которого участвует в образовании циклического полуацеталя. Так, у

D-сахаров группу СН

2

ОН пишут над этим атомом углерода, а водородный

атом при нем – внизу.

Наконец, следует помнить, что при написании структурных формул по

Хеуорсу гидроксильная группа при С-1 должна быть расположена ниже

плоскости кольца в α-форме и выше – в β-форме:

Проекционные формулы Хеуорса не отражают подлинной конформации

моносахаридов. Подобно циклогексану, пиранозное кольцо может при-

нимать две конфигурации – форму кресла и форму лодки (конформацион-

ные формулы). Форма кресла обычно более устойчива, и, по-видимому,

именно она преобладает в большей части природных сахаров (рис. 5.1).

Основные реакции моносахаридов, продукты реакций

и их свойства

Реакции полуацетального гидроксила. Уже отмечалось, что моносахариды

как в кристаллическом состоянии, так и в растворе в основном существуют

в полуацетальных формах. Полуацетальный гидроксил отличается большей

реакционной способностью и может замещаться другими группировками

в реакциях со спиртами, карбоновыми кислотами, фенолами и т.д.

174

α-D-глюкопираноза

β-D-глюкопираноза

α-D-фруктофураноза

β-D-фруктофураноза

Рис. 5.1. α-D-глюкоза.
а - линейная формула глюкозы

(альдогексоза); б - структурная фор-

мула по Хеуорсу; в - конформаци-

онная формула (форма кресла).

Продукт реакции называют гликозидом. Соответственно α- и β-изоме-

рам моносахаридов существуют α- и β-глюкозиды. Например, при реакции

метилового спирта с глюкозой (допустим, в β-пиранозной форме) в при-

сутствии неорганических кислот образуется продукт алкилирования ме-

тил-β-D-глюкопиранозид:

При действии на β-D-глюкопиранозу уксусной кислотой образуется

продукт ацилирования ацетил-β-D-глюкопиранозид:

175

β-D-глюкопираноза

Метил-β-D-глюкопиранозид

β-D-глюкопираноза

Ацетил-β-D-глюкопиранозид

а

б

в

СН

3

ОН

Н

2

О

СН

3

СООН

Н

2

О

Ацилированию и метилированию способны подвергаться и остальные

группы моносахаридов, но при намного более жестких условиях. Если

в реакцию вступают спирты, фенолы или карбоновые кислоты, продукты

реакции называют О-гликозидами. Следовательно, метил-β-D-глюкопира-

нозид и ацетил-β-D-глюкопиранозид являются О-гликозидами (связь осу-

ществляется через кислород). Природные О-гликозиды, большинство из

которых образуется в результате жизнедеятельности растений, существуют

преимущественно в β-форме.

Важным классом гликозидов являются N-гликозиды, в которых глико-

зидная связь осуществляется через азот, а не через кислород *. N-гликозиды

рассматривают как производные моносахаридов, у которых гликозидная

часть молекулы связана через атом азота с радикалом органического

соединения R, не являющегося углеводом. Как и О-гликозиды, N-гликозиды

могут быть построены как пиранозиды или как фуранозиды и иметь α-

и β-форму:

К N-гликозидам принадлежат исключительно важные в обмене веществ

продукты расщепления нуклеиновых кислот и нуклеопротеидов (нуклеоти-

ды и нуклеозиды), АТФ, НАД, НАДФ, некоторые антибиотики и т.п. (см.

главу 3).

Реакции с участием карбонильной группы. Линейная форма в кристал-

лических препаратах моносахаридов и их растворах присутствует в незна-

чительных количествах, но ее участие в таутомерном равновесии обеспе-

чивает моносахаридам все свойства, присущие альдегидам (в альдозах) или

кетонам (в кетозах). Способность альдоз и кетоз присоединять спирты

представлена ранее.

Рассмотрим некоторые другие их свойства.

Окисление моносахаридов. Обработка альдоз слабыми окислителями при-

водит к превращению альдегидной группы в положении атома С-1 в карбоксильную

группу с образованием так называемых альдоновых кислот. Альдоновой кислотой

может быть D-глюконовая кислота, которая образуется при окислении альдегидной

группы D-глюкозы. Фосфорилированная форма D-глюконовой кислоты играет

важную роль в качестве промежуточного продукта углеводного обмена. Другой

пример – D-галактоновая кислота – продукт окисления альдегидной группы D-га-

лактозы.

* Существуют еще S-гликозиды, которые представляют собой производные циклических

форм тиосахаридов, в меркаптогруппе (—SH) при С-1 которых атом водорода замещен

радикалом. S-гликозиды содержатся в ряде растений (горчица, черногорка, боярышник и др.).

176

N-гликозид (α-форма)

N-гликозид (β-форма)