Биологическая химия - часть 41

Глава 5

ХИМИЯ УГЛЕВОДОВ

Впервые термин «углеводы» был предложен профессором Дерптского

(ныне Тартуского) университета К.Г. Шмидтом в 1844 г. В то время

предполагали, что все углеводы имеют общую формулу C

m

(H

2

O)

n

,

т.е. углевод + вода. Отсюда название «углеводы». Например, глюкоза

и фруктоза имеют формулу С(Н

2

О)

6

, тростниковый сахар (сахароза)

C

1 2

(H

2

O)

1 1

, крахмал [С

6

(Н

2

О)

5

]

n

 и т.д. В дальнейшем оказалось, что ряд

соединений, по своим свойствам относящихся к классу углеводов, содержат

водород и кислород в несколько иной пропорции, чем указано в общей

формуле (например, дезоксирибоза С

5

Н

10

О

4

). В 1927 г. Международная

комиссия по реформе химической номенклатуры предложила термин «уг-

леводы» заменить термином «глициды», однако старое название «углево-

ды» укоренилось и является общепризнанным.

Химия углеводов занимает одно из ведущих мест в истории развития

органической химии. Тростниковый сахар можно считать первым ор-

ганическим соединением, выделенным в химически чистом виде. Произве-

денный в 1861 г. A.M. Бутлеровым синтез (вне организма) углеводов из

формальдегида явился первым синтезом представителей одного из трех

основных классов веществ (белки, липиды, углеводы), входящих в состав

живых организмов. Химическая структура простейших углеводов была

выяснена в конце XIX в. в результате фундаментальных исследований

Э. Фишера. Значительный вклад в изучение углеводов внесли отечественные

ученые А.А. Колли, П.П. Шорыгин, Н.К. Кочетков и др. В 20-е годы

нынешнего столетия работами английского исследователя У. Хеуорса были

заложены основы структурной химии полисахаридов. Со второй половины

XX в. происходит стремительное развитие химии и биохимии углеводов,

обусловленное их важным биологическим значением.

БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ УГЛЕВОДОВ

Углеводы наряду с белками и липидами являются важнейшими хими-

ческими соединениями, входящими в состав живых организмов. У человека

и животных углеводы выполняют важные функции: энергетическую (глав-

ный вид клеточного топлива), структурную (обязательный компонент

большинства внутриклеточных структур) и защитную (участие углеводных

компонентов иммуноглобулинов в поддержании иммунитета).

Углеводы (рибоза, дезоксирибоза) используются для синтеза нуклеино-

вых кислот, они являются составными компонентами нуклеотидных ко-

ферментов, играющих исключительно важную роль в метаболизме живых

существ. В последнее время все большее внимание к себе привлекают

смешанные биополимеры, содержащие углеводы: гликопептиды и глико-

протеины, гликолипиды и липополисахариды, гликолипопротеины и т.д.

Эти вещества выполняют в организме сложные и важные функции.

С нарушением обмена углеводов тесно связан ряд заболеваний: са-

харный диабет, галактоземия, нарушение в системе депо гликогена, нето-

лерантность к молоку и т.д.

169

Следует отметить, что в организме человека и животного углеводы

присутствуют в меньшем количестве (не более 2% от сухой массы тела), чем

белки и липиды; в растительных организмах за счет целлюлозы на долю

углеводов приходится до 80% от сухой массы, поэтому в целом в биосфере

углеводов больше, чем всех других органических соединений вместе взятых.

КЛАССИФИКАЦИЯ УГЛЕВОДОВ

Углеводы можно определить как альдегидные или кетонные производные

полиатомных (содержащих более одной ОН-группы) спиртов или как

соединения, при гидролизе которых образуются эти производные.

Согласно принятой в настоящее время классификации, углеводы под-

разделяются на три основные группы: моносахариды, олигосахариды и

полисахариды.

МОНОСАХАРИДЫ

Моносахариды можно рассматривать как производные многоатомных спир-

тов, содержащие карбонильную (альдегидную или кетонную) группу. Если

карбонильная группа находится в конце цепи, то моносахарид представляет

собой альдегид и называется альдозой; при любом другом положении

этой группы моносахарид является кетоном и называется кетозой.

Простейшие представители моносахаридов – триозы: глицеральдегид

и диоксиацетон. При окислении первичной спиртовой группы трехатомного

спирта – глицерола – образуется глицеральдегид (альдоза), а окисление вто-

ричной спиртовой группы приводит к образованию диоксиацетона (кетоза).

170

Углеводы

Моносахариды

Альдозы

Кетозы

Олигосахариды

(дисахариды, три-

сахариды и т.д.)

Полисахариды

Гомополи-

сахариды

Гетерополи-

сахариды

Глицерин

Глицеральдегид

Диоксиацетон

Стереоизомерия моносахаридов. Все моносахариды содержат асиммет-

ричные атомы углерода: альдотриозы – один центр асимметрии, альдо-

тетрозы – 2, альдопентозы – 3, альдогексозы – 4 и т.д. Кетозы содержат на

один асимметричный атом меньше, чем альдозы с тем же числом уг-

леродных атомов. Следовательно, кетотриоза диоксиацетон не содержит

асимметричных атомов углерода. Все остальные моносахариды могут

существовать в виде различных стереоизомеров.

Общее число стереоизомеров для любого моносахарида выражается

формулой N = 2

n

, где N – число стереоизомеров, а n – число асимметричных

атомов углерода. Как отмечалось, глицеральдегид содержит только один

асимметричный атом углерода и поэтому может существовать в виде двух

различных стереоизомеров.

Изомер глицеральдегида, у которого при проекции модели на плоскость

ОН-группа у асимметричного атома углерода расположена с правой сто-

роны, принято считать D-глицеральдегидом, а зеркальное отражение –

L-глицеральдегидом:

Альдогексозы содержат четыре асимметричных атома углерода и могут

существовать в виде 16 стереоизомеров (2

4

), представителем которых

является, например, глюкоза. Для альдопентоз и альдотетроз число сте-

реоизомеров равно соответственно 2

3

 = 8 и 2

2

 = 4.

Все изомеры моносахаридов подразделяются на D- и L-формы (D-

и L-конфигурация) по сходству расположения групп атомов у последнего

центра асимметрии с расположением групп у D- и L-глицеральдегида.

Природные гексозы: глюкоза, фруктоза, манноза и галактоза – принад-

лежат, как правило, по стереохимической конфигурации к соединениям

D-ряда (схема 5.1).

Известно, что природные моносахариды обладают оптической актив-

ностью. Способность вращать плоскость поляризованного луча света –

одна из важнейших особенностей веществ (в том числе моносахаридов),

молекулы которых имеют асимметричный атом углерода или асиммет-

ричны в целом. Свойство вращать плоскость поляризованного луча вправо

обозначают знаком плюс (+), а в противоположную сторону – знаком

минус (–). Так, D-глицеральдегид вращает плоскость поляризованного

луча вправо, т. е. D-глицеральдегид является D(+)-альдотриозой, а L-гли-

церальдегид – L(–)-альдотриозой. Однако направление угла вращения по-

ляризованного луча, которое определяется асимметрией молекулы в целом,

заранее непредсказуемо. Моносахариды, относящиеся по стереохимической

конфигурации к D-ряду, могут быть левовращающими. Так, обычная

форма глюкозы, встречающаяся в природе, является правовращающей,

а обычная форма фруктозы – левовращающей.

Циклические (полуацетальные) формы моносахаридов. Любой моно-

сахарид с конкретными физическими свойствами (температура плавления,

растворимость и т.д.) характеризуется специфической величиной удельного

171

D-глицеральдегид

L-глицеральдегид

С х е м а 5.1

СЕМЕЙСТВО D-KET03, СОДЕРЖАЩИХ 3-6 АТОМОВ УГЛЕРОДА

172

Диоксиацетон

D-эритрулоза

D-рибулоза

D-ксилулоза

D-псикоза

D-фруктоза

D-сорбоза

D-тагатоза