Курс физики для вузов - часть 108

новением спектральных линий

 (L

 К),

 (М

 К),

 К)

Самой

 линией

рии является линия

 Частоты линий

возрастают в ряду

 по-

скольку энергия, высвобождаемая при
переходе электрона на

 с

более удаленных оболочек, увеличива-
ется.

Наоборот, интенсивности линий в

ряду

 убывают, так как

вероятность переходов электронов с

 на

 больше, чем

с более удаленных оболочек М и N.

 сопровождается обязательно

другими сериями, так как при испуска-

нии ее линий появляются вакансии в
оболочках L, М, ..., которые будут за-
полняться электронами, находящими-
ся на более высоких уровнях.

Аналогично возникают и другие се-

рии, наблюдаемые, впрочем, только для
тяжелых элементов. Рассмотренные
линии характеристического излучения

могут иметь тонкую структуру, по-
скольку уровни, определяемые глав-
ным квантовым числом, расщепляют-
ся согласно значениям орбитального и
магнитного квантовых чисел.

Исследуя рентгеновские спектры

элементов, английский физик Г. Мозли

(1887-1915) установил в

 г. соот-

ношение, называемое законом Мозли:

=

1

(229.2)

где v — частота, соответствующая дан-
ной линии характеристического рент-
геновского излучения; R — постоянная
Ридберга;  — постоянная экранирова-

ния; т = 1, 2, 3,...
новскую серию), п принимает целочис-

ленные значения, начиная с  + 1 (оп-

ределяет отдельную линию соответ-

ствующей серии).

Закон Мозли (229.2) подобен обоб-

щенной формуле Бальмера (209.3) для

атома водорода.

Смысл постоянной экранирования

заключается в том, что на электрон, со-
вершающий переход, соответствующий
некоторой линии, действует не весь за-
ряд ядра

 а заряд

 ослаблен-

ный экранирующим действием других
электронов. Например, для

а = 1, и закон Мозли запишется в виде

§ 230. Молекулы: химические

связи, понятие об энергетических

уровнях

Молекула — наименьшая частица

вещества, состоящая из одинаковых
или различных атомов, соединенных
между собой химическими связями, и
являющаяся носителем его основных
химических и физических свойств. Хи-
мические связи обусловлены взаимо-
действием внешних, валентных элект-
ронов атомов. Наиболее часто в моле-
кулах встречается два типа связи: ион-
ная

 (см. § 71).

Ионная связь (например, в молеку-

лах

 осуществляется элект-

ростатическим взаимодействием ато-
мов при переходе электрона одного
атома к другому, т.е. при образовании
положительного и отрицательного

Ковалентная связь (например, в

молекулах

 СО) осуществляется

при обобществлении валентных элект-
ронов двумя соседними атомами (спи-
ны валентных электронов должны быть
антипараллельны).

Ковалентная связь объясняется на

основе принципа неразличимости тож-

431

Явственных частиц (см. § 226), напри-

мер электронов в молекуле водорода.
Неразличимость частиц приводит к
специфическому взаимодействию меж-

ду ними, называемому обменным вза-
имодействием. Это чисто квантовый
эффект, не имеющий классического
объяснения,

 его можно себе предста-

вить так, что электрон каждого из ато-
мов молекулы водорода проводит неко-
торое время у ядра другого атома и, сле-
довательно, осуществляется связь обо-
их атомов, образующих молекулу. При
сближении двух водородных атомов до
расстояний порядка боровского радиу-
са возникает их взаимное притяжение
и образуется устойчивая молекула во-
дорода.

Молекула является квантовой сис-

темой; она описывается уравнением

Шредингера, учитывающим движение

электронов в молекуле, колебания ато-
мов молекулы, вращение молекулы.

Решение этого уравнения — очень слож-
ная задача, которая обычно разбивает-

ся на две: для электронов и ядер.

Энергия изолированной молекулы

 (230.1)

где

 — энергия движения электронов

относительно ядер;

 — энергия ко-

лебаний ядер (в результате которых

периодически изменяется относитель-
ное положение ядер);

 — энергия

вращения ядер (в результате которых
периодически изменяется ориентация

молекулы в пространстве).

В формуле (230.1) не учтены энер-

гия поступательного движения центра
масс молекулы и энергия ядер атомов
в молекуле. Первая из них не квантует-
ся, поэтому ее изменения не могут при-
вести к возникновению молекулярно-
го спектра, а вторую можно не учиты-
вать, если

 рассматривать сверхтон-

кую структуру спектральных линий.

Отношения

 =

 ,

где  — масса электрона; М — величина,
имеющая порядок массы ядер атомов
в молекуле, —

 Поэтому

 Доказано, что

 эВ,

Каждая из входящих в выражение

(230.1) энергий квантуется (ей соответ-
ствует набор дискретных уровней энер-
гии) и определяется квантовыми чис-

лами. При переходе из одного энерге-
тического состояния в другое поглоща-

ется или испускается энергия

 hv.

При таких переходах одновременно из-

меняются энергия движения электро-
нов, энергии колебаний и вращения ядер.

Из теории и эксперимента следует,

что расстояние между вращательными
уровнями энергии

 гораздо мень-

Электронные уровни

432

ше расстояния между колебательными

уровнями

 которое, в свою оче-

редь, меньше расстояния между элект-
ронными уровнями

 На рис.

схематически представлены
энергии двухатомной молекулы (для
примера рассмотрены только два элек-
тронных уровня — показаны жирными

Как будет показано в § 231, структу-

ра энергетических уровней молекул
определяет их спектр излучения, возни-

кающий при квантовых переходах меж-

ду соответствующими энергетическими
уровнями.

§ 231. Молекулярные спектры.

Комбинационное рассеяние света

Строение молекул и свойства их

энергетических уровней проявляются в

молекулярных спектрах — спектрах

излучения (поглощения), возникаю-
щих при квантовых переходах между
уровнями энергии молекул. Спектр из-
лучения

 определяется струк-

турой ее энергетических уровней и со-
ответствующими правилами отбора

(например, изменение квантовых чи-

сел, соответствующих как колебатель-
ному, так и вращательному движению,
должно быть равно ±1).

Итак, при разных типах переходов

между уровнями возникают различные
типы молекулярных спектров. Частоты
спектральных линий, испускаемых мо-
лекулами, могут соответствовать пере-

ходам с одного электронного уровня на
другой (электронные спектры) или с

одного колебательного (вращательно-
го) уровня на другой [колебательные

(вращательные) спектры]. Кроме

того, возможны и переходы с одними
значениями

 па уровни, име-

ющие другие значения всех трех ком-

понентов, в результате чего возникают

электронно-колебательные  ко-

лебательно-вращательные спек-

тры. Поэтому спектр молекул доволь-
но

Типичные молекулярные спект-

ры — полосатые, представляют собой

совокупность более или менее узких по-
лос в ультрафиолетовой, видимой и ин-
фракрасной областях. Применяя спек-
тральные приборы высокой разрешаю-
щей способности, можно видеть, что
полосы представляют собой настолько
тесно расположенные линии, что они с
трудом разрешаются.

Структура молекулярных спектров

различна для разных молекул и с уве-
личением числа атомов в молекуле ус-
ложняется (наблюдаются лишь сплош-
ные широкие полосы). Колебательны-

ми и вращательными спектрами обла-

дают только многоатомные молекулы,

а двухатомные их не имеют. Это объяс-
няется тем, что двухатомные молекулы
не имеют дипольиых моментов (при ко-
лебательных и вращательных перехо-
дах отсутствует изменение диполыюго
момента, что является необходимым
условием отличия от нуля вероятнос-
ти перехода).

В 1928 г. академики Г.

(1890-1957) и Л.И.Мандельштам, а

также индийские физики

 (р. 1911) од-

новременно открыли явление комби-
национного рассеяния света. Если на
вещество (газ, жидкость, прозрачный
кристалл) падает строго монохромати-
ческий свет, то в спектре рассеянного
света помимо несмещенной спектраль-
ной линии обнаруживаются новые ли-
нии, частоты которых представляют
собой суммы или разности частоты v
падающего света и частот

 собствен-

ных колебаний (или вращений) моле-
кул рассеивающей среды.

433

Линии в спектре комбинационного

рассеяния с частотами у —

 меньши-

ми частоты v падающего света, называ-

ются стоксовыми (или красными)

спутниками, линии с частотами v +
большими v, — антистоксовыми (или
фиолетовыми) спутниками.

Анализ спектров комбинационного

рассеяния приводит к

 вы-

водам: 1) линии спутников располага-
ются симметрично по обе стороны от
несмещенной линии; 2) частоты

 не за-

висят от частоты падающего на веще-
ство света, а определяются только рас-
сеивающим веществом, т.е. характери-
зуют его состав  структуру; 3) число
спутников определяется рассеивающим
веществом; 4) интенсивность антисток-
совых спутников меньше интенсивно-
сти стоксовых и с повышением темпе-
ратуры рассеивающего вещества увели-
чивается, в то время как интенсивность
стоксовых спутников практически от
температуры не зависит.

Объяснение закономерностей ком-

бинационного рассеяния света дает
квантовая теория. Согласно этой тео-
рии, рассеяние света есть процесс, в ко-
тором один фотон поглощается и один
фотон испускается молекулой. Если
энергии фотонов одинаковы, то в рас-

сеянном свете наблюдается несмещен-
ная линия. Однако возможны процес-
сы рассеяния, при которых энергии по-
глощенного и испущенного фотонов
неодинаковы. Различие энергии фото-

нов связано с переходом молекулы из
нормального состояния в возбужденное
(испущенный фотон будет иметь мень-
шую частоту — возникает стоксов спут-

ник), либо из возбужденного
в нормальное (испущенный фотон бу-
дет иметь большую частоту — возника-
ет антистоксов спутник).

Рассеяние света сопровождается пе-

реходами молекулы между различны-

ми колебательными или вращательны-
ми уровнями, в результате чего и воз-
никает ряд симметрично расположен-
ных спутников. Число спутников, та-
ким образом, определяется энергети-
ческим спектром молекул, т. е. зависит
только от природы рассеивающего ве-

щества. Так как число возбужденных
молекул гораздо меньше, чем число не-
возбужденных, то интенсивность анти-
стоксовых спутников меньше, чем сто-
ксовых. С повышением температуры
число возбужденных молекул растет, в
результате чего возрастает и интенсив-
ность антистоксовых спутников.

Молекулярные спектры (в том чис-

ле и спектры комбинационного рассея-
ния света) применяются для исследо-
вания строения и свойств молекул, ис-
пользуются в молекулярном спектраль-
ном анализе, лазерной спектроскопии,

квантовой электронике и т. д.

§ 232. Поглощение. Спонтанное

и вынужденное излучения

Как отмечалось выше, атомы могут

находиться лишь в квантовых состоя-
ниях с дискретными значениями энер-
гии

 ... . Ради простоты рас-

смотрим только два из этих состояний

 и 2) с энергиями

 и

 Если атом

находится в

 1,

под действием внешнего излучения
может осуществиться вынужденный
переход в возбужденное состояние 2

(рис. 312, а), приводящий к поглоще-
нию излучения. Вероятность подобных
переходов пропорциональна плотности
излучения, вызывающего эти переходы.

Атом, находясь в возбужденном со-

стоянии 2, может через некоторый про-
межуток времени спонтанно, без каких-
либо внешних воздействий, перейти в
состояние с низшей энергией (в нашем

434