XII Олимпиада по нанотехнологиям (с решениями) - часть 3

 

 

 

 

National Student Team Contest (first stage)  
Solution of task 2. Plasmon resonance 

 

1.

 

Almost  all,  even  small  ions  with  detection  limit  up  to  10  pg/mL.  Binding  kinetics,  affinity 

(Kd) and thermodynamics can be obtained. 

 

2.

 

Limitations: (1) molecules may change their conformation upon binding to metal films; (2) 

molecules  can  be  not  in  an  optimal  orientation  to  interact  with  their  ligands;  (3) 
nonspecific  binding  often  occurs;  (4)  differences  in  concentration  of  molecules  near  the 
surface and in the solution. 

 

3.

 

Microscale  thermophoresis,  binding  to  radioactive  ligands,  backscattering  interferometry 

and etc. 

 

4.

 

There are several protocols of “molecular fishing”. The simplest protocol is to immobilize 

molecule  of  interest  onto  chromatography  column  (1);  mix  with  lysate  (2);  filtrate  (3); 
perform  LC-MS/MS  analysis  (4);  analyze  each  potential  ligand  with  SPR  (5).  There  are 
several  hints  to  increase  the  efficiency  of  the  method,  including  the  use  of  magnetic 
nanoparticles functionalized with molecules of interest. It is necessary to validate affinity 
with SPR to avoid ligands which bind nonspecifically to the target. 

 

5.

 

All  reasonable  examples  are  acceptable.  For  example,  using  this  protocol  proteins 

interacting  with  beta-amyloids  can  be  found  to  help  in  Alzheimer  treatment;  or  proteins 
interacting with and inhibiting Bcr-Abl to cure myeloid leucosis. 

 
 
 

18

 

 

 

 

National Student Team Contest (first stage)  
Task 3. Gold and bacteria 

 

 

 

 
Unusual bacteria X excrete molecules B which bind selectively gold ions and turn them into gold 
nanoparticles  (Fig.  (a),  I,  for  comparison  are  shown  bacteria  not  producing  B:  cells  II  and  III).  B 
production increases with the iron concentration decrease in the medium: 
 

[Fe

3+

] 

0 

100 nM 

1 µM 

10 µM 

100 µM 

[B], µM 

206 

196 

149 

21 

2.2 

 

1.

 

Explain  such  an  unusual  behavior  of  bacteria  X.  Where  could  we  find  such  bacteria? 
(2 points) 

 

2.

 

Mark the main structural features of B which could assist in gold nanoparticles production, 
give the examples of simple compounds used in gold nanoparticles synthesis, which possess 
these functional groups. (3 points) 

 

3.

 

Explain  the  influence  of  iron  ions  on  B  production.  Describe  a  possible  evolutionary 
mechanism for  evolving  B  in  the  bacteria.  Give  an  example of  similarly  evolved  features  in 
nature. (4 points) 

 

4.

 

How could these properties of the bacteria and B be utilized? (1 point) 

 
Total – 10 points 

19

 

 

 

 

National Student Team Contest (first stage)  
Solution of task 3. Gold and bacteria 

 

1.

 

Unlike iron bacteria don’t need gold. Gold ions are oxidant and could harm cells, and even 

the  resulting  nanoparticles  could  possess  unnecessary  activity  (i.e.  interact  with  thiol 
groups). So, bacteria X (Delftia acidovorans) neutralize it far away from bacteria. Because B 
seems to be finely tuned to bind and to reduce gold, it is probable that bacteria X inhabit 
for a long time the gold-ions rich medium (i.e. near gold deposits or on the surface of gold 
nuggets). 
 

2.

 

  
 

 

 

One  should  recollect  the  methods  of  synthesis of  gold  (and  silver) nanoparticles  and  find 
common reducing groups within the B molecule for common reductants: 



 

formyl  -CHO  group  (hidden  aldehyde)  –  formic  acid  derivatives  (i.e.  ammonia 
formate and formamide derivatives); 



 

α-OH to -CO

2

H group – citric acid (and ascorbic acid to a certain extent); 



 

double bound near carboxylic acid residue – ascorbic acid to a certain extent; 



 

numerous alcohol groups – alcohols, diols, polysaccharides. 

It  is  worth  mentioning  that the  first  stage  of  B oxidation  utilizes  oxidation  of  CHO  group, 
because  substitution  of  this  group  by  acetyl  group  significantly  slows  down  the  gold 
nanoparticles formation. 

 

3.

 

The  structure  of  B  resembles  structures  of  siderophores  and  production  of  B  is 

downregulated by iron concentration as well as for typical siderophores (the more iron in 
environment the less the need for siderophores). In contrast to the common siderophores, 
the molecule  B is rich of reducing groups which imply strong selection toward quick gold 
reduction.  These  indicate  that  B  is  structurally  and  evolutionally  relates  to  siderophores 
(scientists say that B is most likely a siderophore that serves at least two purposes for this 
organism). 

 

In general, Nature produces new structures on the basis of the existing ones. Siderophore 
genes are vital for bacteria so it is very probable that they are in more then one copy in a 
genome. It is possible that in the gold rich medium a mutation in one of siderophore genes 
led  to  metallophore  which  slightly  better  chelates  and  (or)  reduce  gold  ions.  Subsequent 
natural  selection  in  this  medium  led  to  the  mutation  fixation  and  further  evolution, 
resulted to the molecule B. Secretion of B is still regulated by iron ions as for siderophores, 
and  probably  uses  some  siderophore  based  mechanisms  (i.e.  siderophores  excretion, 
because siderophores are also excreted to the exterior in order to catch iron ions). 

20

 

 

 

The  well-known  examples  of  such  evolution  are  bacteria  flagellum  (originated  from 
excretory  system  proteins)  and  blood  antifreeze  molecules  of  polar  fish  (originated  from 
digestive enzymes). 

 

4.

 

The main directions of possible utilization are gold extraction and search for gold rich ore 

using detection of the increased concentration of B from bacteria. 

 
 

21

 

 

 

 

National Student Team Contest (first stage)  
Task 4. Nanopuzzles 

 

 

Fig. 1. Scheme: ex. = excess, eq. = equivalents, Pd

0

 = Pd(PPh

3

)

4

; [H] = reduction of transition metal 

to 2+; (no Z3) = only insoluble polymer was formed instead of expected Z3.  

Inset: TEM images of Z2’ and Z3’. 

 
The  scheme  above  describes  the  synthesis  of  some  kind  of  homologous  nanoobjects  Z,  starting 
from simple compounds. 
 

1.

 

Schematically draw the structures of nanoobjects Z1, Z2, Z3. (2 points)  

What  are  the  stoichiometries  for  their  formation  reactions  and  what  are  their  charges? 
(2 points) 
Give the structures of X1, X2, and X3 if Z1 has no isomers. (2 points)  
What are the differences between Z and Z’ in the pairs Z2 / Z2’ and Z3 / Z3’? (1 point) 

 

2.

 

Explain the main ideas of Z2’ and Z3’ synthesis (compared to Z2 and Z3) and propose the 

way to obtain Z2’ from C. (3,5 points) 

 

3.

 

Using  the  bond  lengths  roughly  estimate  the  sizes  of  Z1,  Z2,  Z3  as  the  diameters  of  the 

circumscribed spheres. (1,5 points) 

 
Total – 12 points 
 

22

 

 

 

 

National Student Team Contest (first stage)  
Solution of task 4. Nanopuzzles 

 

1.

 

To  complete  the  triangles,  X1  must  be  the  ortho-dibrom  derivative.  Single  isomer  of  Z1 

yields only the shown below X1: 
 

 

 

 

 

 

23

 

 

 

Z1, Z2, Z3 – all the circles = Cd,  
Z2’, Z3’ – red circles = Ru, blue circles = Cd (R

1

 = R

2

 = OMe). 

 

3Y1 + 3Cd

2+

 = Z1

6+ 

3Y1 + 3Y2 + 9Cd

2+

 = Z2

18+

 

3Y1 + 3Y2 + Y3 + 18Cd

2+

 = Z3

36+

 

 

2.

 

The  main  idea  is  to  assemble  Z2’  and  Z3’  so  that  there  are  less  other  ways  for  the  initial 

fragments to connect (the main problem of synthesis of Z2 and Z3): 

 

E + Cd

2+

  Z2’ 

 

E =

 

D + Y3 + Cd

2+

  Z3’ 

 

D =

 

 

Ru  is  used  to  “glue”  smaller  fragment  together  and  to  fix  them  after  reduction  to  Ru

2+

, 

because it forms very strong bonds with terpyridine fragments which survive cross coupling 
conditions. Cd

2+

 is used because it binds quite reversibly so big fragments could assemble 

in the right way. 
 
To obtain Z2’ from C the same reactions as for Z3’ are used, except 1eq.Y1 is used at the 
first step and only single Cd

2+

 is used at the final self-assembly step. 

 

3.

 

Rough estimation of triangle size (A

Z

). Consider all the bonds to be of the same length as 

the aromatic C-C bond (0.14 nm), then the hexagon diagonal is 2 C-C bond lengths. Add to 
the  circumscribed  around  triangle  circle  diameter  (D  =  2·A

Z

/ 3 )  2  C-C  bond  lengths  (to 

roughly account for OMe groups). 
 
A

Z1

 = 18·0.14 = 2.52 nm 

D

Z1

 = 3.2 nm 

A

Z2

 = 34·0.14 = 4.76 nm 

D

Z2

 = 5.8 nm 

A

Z3

 = 50·0.14 = 7 nm 

D

Z3

 = 8.4 nm 

 

 
 

 

 

 

 

 

 

 

24

 

 

 

 

National Student Team Contest (first stage)  
Task 5. Porous metal from ionic cluster 

 
Metal  clusters  are  the  smallest  nano-scale  compounds  which  could  be  applied  as  precursors  for 
mesoporous  materials  and  metal  nanoparticles.  Substance  A  is  an  ionic  compound  with  a  metal 
cluster-anion  of  the  general  formula  [(C

2

H

5

)

4

N]

+

3

[X]

3–

  which  demonstrates  catalytic  activity  in 

hydration  reactions  decreasing  the  temperatures  of  processes  up  to  room  temperature.  The 
corresponding  IR  spectrum  of  the  substance  A  (in  acetonitrille)  contains  the  following 
characteristic modes: 1993s, 1991s, 1837m, 1816sh which belong to ligands in the cluster anion. 
 
Thermal decomposition of 1.000 g of the substance A in H

2

/Ar leads to 0.574 g of high-pure metal 

with  mesoporous  sponge-like  structure.  According  to  the  XRD  data  for  the  metal  product  the 
characteristic coherence length is about 9±1 nm that correlates with 5±1 nm obtained from TEM 
micrograph  statistic  analysis.  The  gas-phase  products  of  decomposition  are  carbon  monoxide, 
water, and nitrogen in a molar ratio of 34 : 20 : 1. 
 

1.

 

Find the composition of the ionic compound A. (2 points)  

 

2.

 

What kind of ligand is presented by the given IR vibration modes? (1 points) 
 

3.

 

Propose the structure for the cluster anion. (4 points)  
 

4.

 

Propose the synthesis method with the maximum yield of substance A. (2 points) 
 

5.

 

Estimate  the  specific  surface  area  of  the  metal  sponge-like  decomposition  product. 

(1 points) 

 

Total – 10 points 

25