содержание .. 2 3 4 5 ..
ГОСУДАРСТВЕННАЯ ФАРМАКОПЕЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ (ПЕРВОЕ ИЗДАНИЕ, 2006 год) - часть 4
открыв трубку (М). Затем открывают трубку (N) и измеряют время, за которое
уровень жидкости снизится от метки (Е) до метки (F), секундомером с точностью до
одной пятой секунды.
# Работа с прибором, описанным выше, допускает использование
вискозиметров капиллярных стеклянных с висячим уровнем
(например
вискозиметры капиллярные стеклянные типа ВПЖ-1), параметры которого
аналогичны к приведенному на Рис.1. Вязкость измеряют в соответствии с
инструкцией по применению вискозиметра.
# Для определения относительной вязкости жидкости измеряют время tоср
вытекания между верхней и нижней отметкой вискозиметра той жидкости,
относительно которой проводят измерение ηотн . Затем в том же чистом и сухом
вискозиметре при тех же условиях определяют время вытекания tср исследуемой
жидкости.
# Одновременно измеряют плотность жидкостей, которые изучаются,
пикнометром (pо и p) при той же температуре, при которой определяют вязкость, и
вычисляют относительную вязкость по формуле:
tср
× r
h
отн
=
t
Oср
×
r
О
# Для определения характеристической вязкости готовят не меньше пяти
исследуемых растворов разной концентрации. При этом должно выполняться
условие возможности линейной экстраполяции приведенной вязкости к нулевой
концентрации, то есть нужно выбирать минимальные концентрации раствора в
пределах чувствительности и точности метода измерения. Для каждой
концентрации раствора определяют tср и рассчитывают приведенную вязкость.
Затем строят зависимость ηприв от концентрации с и графически или линейным
методом наименьших квадратов экстраполируют приведенную вязкость к нулевой
концентрации, то есть находят характеристическую вязкость.
2.2.10. МЕТОД РОТАЦИОННОЙ ВИСКОЗИМЕТРИИ
Принцип действия чаще всего используемых ротационных вискозиметров
лежит в измерении силы сдвига в жидкой среде, расположенной между двумя
коаксиальными цилиндрами, один из которых вращается двигателем, а второй
приводится во вращение первым. Вязкость
(структурная, эффективная или
кажущаяся) характеризуется углом
(М), на который поворачивается второй
цилиндр; этот угол пропорционален моменту силы, выраженному в ньютон-метрах
(Н.м.).
В случае ламинарного потока динамическую вязкость η, выраженную в
паскаль-секундах (Па . с), вычисляют по формуле:
1
Ê
M
ˆ
Ê
1
1
ˆ
h
=
Á
˜
× Á
-
˜,
Á
2
2
˜
w
Ë 4p
× h ¯
Ë
R
A
R
B
¯
где:
h
- глубина погружения второго цилинда в жидкую среду, в метрах;
R
A
- радиус меньшего из цилиндров, в метрах;
R
B
- радиус большего из цилиндров, в метрах;
w - угловая скорость, в радианах в секунду.
Постоянная вискозиметра k может быть определена при разных скоростях
вращения с использованием фармакопейных жидкостей для калибровки
вискозиметров. К промышленным вискозиметрам прилагается таблица со
значениями постоянных (k) вискозиметров в зависимости от площади поверхности
цилиндров и скорости их вращения.
При этом вязкость рассчитывается по формуле:
h =k M
w
Методика. Вязкость измеряется в соответствии с инструкцией по
применению ротационного вискозиметра. Температуру, при которой измеряют
вязкость, указывают в частной статье. Для псевдопластичных и других
неньютоновских систем в частной статье определяют тип вискозиметра и угловую
скорость или скорость сдвига, при которой осуществляются измерения. Если
невозможно получить точное значение указанной скорости, измерения проводят
при несколько большей или несколько меньшей скоростях. Полученные результаты
интерполируют.
# Допускается использование других типов ротационных вискозиметров с
коаксиальными цилиндрами, в которых вращается лишь один цилиндр.
2.2.11. ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ПРЕДЕЛЫ ПЕРЕГОНКИ
Температурные пределы перегонки представляют собой интервал
температур, приведенных к давлению 101,3 кПа (760 мм рт. ст.), в пределах
которого перегоняется жидкость или некоторая ее фракция в определенных
условиях.
Прибор. Прибор (Рис. 2.2.11.-1) состоит из перегонной колбы (А), прямого
холодильника (В), присоединенного к колбе с видимой стороны, и вставной трубки
(алонжа) (С), присоединенной к концу холодильника. В горловину колбы помещают
термометр таким образом, чтобы конец ртутного резервуара находился на 5 мм
ниже от нижнего края отводной трубки перегонной колбы. Используют термометр с
диапазоном шкалы близкой 50оС с ценой деления 0,2 оС. Во время определения
колбу, включая и горловину, предохраняют от охлаждения подходящим экраном.
Рисунок 2.2.11.-1. Прибор для определения температурных
пределов перегонки.
Размер представлен в миллиметрах.
Методика. 50,0 мл испытуемой жидкости и несколько кусочков пористого
материала помещают в колбу (А). Для жидкостей, кипящих при температуре ниже
150 оС, применяют охлаждение циркулирующей водой. Колбу нагревают таким
образом, чтобы быстро достичь кипения, и отмечают температуру, при которой в
цилиндр поступают первые капли отгона. Устанавливают нагревание, которое
обеспечивает перегонку от 2 до 3 мл в минуту и отмечают температуру, при которой
вся жидкость или некоторая ее фракция, объем которой измеряют при температуре
20оС, отогнаны. Отгон собирают в цилинд вместимостью 50 мл с ценой деления 1
мл.
Вносят поправку в наблюдаемую температуру для приведения к
нормальному давлению по формуле:
t
1
=t
2
+
k(101,3-
b),
где:
t
1
- исправленная температура, в градусах Цельсия;
t
2
- наблюдаемая температура при давлении b, в градусах Цельсия;
k - поправочный коэффициент в соответствии с Таблицей 2.2.11.-1;
b - барометрическое давление во время перегонки, в килопаскалях.
Таблица 2.2.11.-1.
Коэффициент поправки для приведения к нормальному давлению
Температура перегонки
Коэффициент поправки k
До 100оС
0,30
от 100 оС до 140 оС
0,34
от 140 оС до 190 оС
0,38
от 190 оС до 240 оС
0,41
свыше 240 оС
0,45
2.2.12. ТЕМПЕРАТУРА КИПЕНИЯ
Точкой кипения называется скорректированная температура, при которой
давление паров жидкости равно 101,3 кПа.
Прибор. В данном случае используется прибор, что и для определения
пределов перегонки, за исключением того, что термометр вводится в горло колбы
таким образом, чтобы нижний конец ртутной части термометра был на уровне
нижнего конца горла перегонной колбы и, чтобы сама колба располагалась на
пластине из изолирующего материала со сквозными отверстиями 35 мм.
Методика. 20,0 мл испытуемой жидкости и несколько кусочков пористого
материала помещают в колбу (А). Нагревают колбу таким образом, чтобы быстро
наступило кипение, и записывают температуру, при которой жидкость начинает
вытекать из бокового отвода в конденсатор.
Вносят поправку в наблюдаемую температуру для приведения к
нормальному давлению по формуле:
t
1
=t
2
+
k(101,3-
b),
где:
t
1
- исправленная температура, в градусах Цельсия;
t
2
- наблюдаемая температура при давлении b, в градусах Цельсия;
k - поправочный коэффициент в соответствии с Табл.2.2.11.-1;
b - барометрическое давление во время перегонки, в килопаскалях.
2.2.13. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОДЫ МЕТОДОМ ОТГОНКИ
Прибор
(Рис.2.2.13.-1) состоит из стеклянной круглодонной колбы
(А),
соединенной трубкой (D) с цилиндричной трубкой (В), снабженной градуированным
приемником (Е) и обратным холодильником (С). Цена деления приемника (Е) 0.1
мл. Для соответствующего нагревания целесообразно использовать электрический
нагреватель с реостатом или масляную (# песчаную) баню. Верхняя часть колбы и
соединительная трубка могут быть покрыты теплоизоляцией.
Рисунок 2.2.13.-1. Прибор для определения воды
методом отгона.
Размеры представлены в миллиметрах.
Методика. Приемник и холодильник прибора очищают, промывают водой и
высушивают.
200 мл толуола Р и около 2 мл воды Р помещают в сухую колбу и отгоняют в
течение 2 часов. Колбу оставляют для охлаждения в течение 30 мин и записывают
объем воды с точностью до 0,05 мл. В колбу помещают количество вещества,
отвешенного с точностью до 1%, которое содержит приблизительно от 2 до 3 мл
воды. Если вещество имеет пастоподобную консистенцию, его взвешивают на
кусочке металической фольги. В колбу вносят несколько кусочков пористого
материала и осторожно нагревают в течение 15 мин. Когда толуол начнет кипеть,
отгоняют со скоростью около двух капель в секунду, пока большая часть воды не
отгонится, а затем увеличивают скорость отгонки до четырех капель в секунду.
# Кипячение прекращают, когда объем воды в приемнике перестанет
увеличиваться и верхний слой растворителя в приемнике станет прозрачным.
Когда вода отгонится полностью, внутреннюю трубку холодильника
промывают толуолом Р. Нагревание продолжают еще 5 мин, затем нагреватель
убирают, дают приемнику охладиться до комнатной температуры и стряхивают все
капли воды, которые находятся на стенках приемника. После полного разделения
воды и толуола записывают объем воды и определяют ее процентное содержание
в веществе по формуле:
100(n
2
-n
1
)
,
m
где:
m - масса испытуемого вещества, в граммах;
n1
- объем воды, определенный при первом отгоне, в миллилитрах;
n2
- общий объем отогнанной воды, определенный в обоих отгонах, в миллилитрах;
2.2.14. ТЕМПЕРАТУРА ПЛАВЛЕНИЯ - КАПИЛЛЯРНЫЙ МЕТОД
Температура плавления, определенная капиллярным методом, представляет
собой температуру, при которой последняя твердая частичка уплотненного
столбика вещества в капиллярной трубке переходит в жидкую фазу.
# Весь процесс плавления протекает в течение определенного промежутка
времени и определенного интервала температур: начало плавления - появление
первой капли жидкости и конец плавления (температура плавления) - полный
переходо вещества в жидкое состояние. Этот интервал температур, не должен
превышать 2оС, если нет других указаний в частной статье.
# Целый ряд органических соединений при плавлении разлагается
(происходит резкое изменение внешнего вида вещества, например вспенивание).
Такую температуру называют температурой разложения. Она в значительной мере
зависит от скорости нагрева, поэтому при определении температуры разложения в
частных статьях указывают скорость нагрева.
# Капиллярный метод применяют для определения температуры плавления
твердых веществ, легко превращаемых в порошок.
Если нет других указаний в частной статье, тот же прибор и методику
применяют для определения других показателей, таких как образование мениска,
диапазона плавления или температуры разложения, характеризующих поведение
вещества при плавлении.
Прибор. Составными частями прибора являются:
- стеклянный сосуд (# круглодонная колба из термостойкого стекла емкостью
100-150 мл, длина горла - 20 см и диаметр горла - 3-4 см), содержащий жидкость
(например, воду, вазелиновое или силиконовое масло), используемый в качестве
бани и оснащенный подходящим устройством для нагрева;
-
# пробирка из термостойкого стекла, вставленная в стеклянный сосуд
(колбу) и отстоящая от дна сосуда (колбы) на расстоянии 1 см; диаметр пробирки -
2-2,5 см.
- устройство для перемешивания, обеспечивающее одинаковую температуру
внутри бани;
- термометр с меткой погружения и ценой деления не более 0,5оС. Разность
между верхним и нижним делениями термометра в области измеряемой
температуры - не более 100оС;
- запаянные с одного конца капиллярные трубки из безщелочного прочного
стекла, диаметром от 0,9 мм до 1,1 мм и толщиной стенок от 0,10 мм до 0,15 мм.
# Во время определения температуры плавления ни колба, ни пробирка не
должны быть закрыты герметически.
Методика. Если нет других указаний в частной статье, тонкоизмельченное в
порошок вещество сушат в вакууме (статья2.2.32., способ b) над силикагелем
безводным Р в течение 24 часов. Достаточное количество вещества помещают в
капиллярную трубку до получения уплотненного столбика высотой от 4 мм до 6 мм.
Необходимое уплотнение вещества при заполнении капиллярной трубки можно
получить, если ее несколько раз бросить запаянным концом вниз в стеклянную
трубку длиной не мене
1,0 метра, поставленную вертикально на твердую
поверхность. # Во внутреннюю пробирку прибора помещают термометр так, чтобы
конец его отстоял от дна пробирки на 1 см.
Повышают температуру бани приблизительно на 10оС ниже предполагаемой
температуры плавления и затем продолжают нагревание со скоростью около 1оС в
минуту. Когда температура достигнет значения на
5оС ниже предполагаемой
температуры плавления, помещают капиллярную трубку с веществом в прибор, #
опуская ее на нитке или другим каким-либо способом, например, быстро вынув
термометр, прикрепляют к нему капилярную трубку с веществом с помощью
резинового колечка или тонкой проволоки и снова вносят в прибор. Нагревание
регулируют так, чтобы к моменту плавления была достигнута необходимая скорость
подъема температуры для веществ, устойчивых при нагревании:
0,5-1о в минуту - при определении температуры плавления ниже 100оС;
1-1,5о в минуту - при определении температуры плавления от 100оС до
150оС;
1,5-2о в минуту - при определении температуры плавления выше 150оС,
для веществ, неустойчивых при нагревании - от 2,5оС до 3,5оС в минуту. При
использовании прибора, описанного выше, капиллярную трубку погружают в баню
так, чтобы ее запаянный конец находился на уровне центра шарика термометра,
метка погружения которого находится на уровне поверхности жидкости. Отмечают
температуру, при которой последняя твердая частичка перейдет в жидкую фазу.
# Проводят не менее двух определений. За температуру плавления
принимают среднее значение. Расхождение между определениями не должно
превышать 1оС.
Градуировка прибора. Для градуировки прибора используют подходящие
вещества, пригодные для этих целей.
# Допускается применение других приборов, использующих капиллярный
метод, если показано, что точность и правильность измерений будут не хуже, чем в
случае применения прибора, описанного выше.
2.2.15. ТЕМПЕРАТУРА ПЛАВЛЕНИЯ - ОТКРЫТЫЙ КАПИЛЛЯРНЫЙ МЕТОД
Для некоторых веществ определяют температуру разжижения, называемую
обычно температурой плавления.
# Открытый капиллярный метод применяют для веществ, имеющих
аморфную структуру, не растирающихся в порошок и плавящихся ниже
температуры кипения воды, таких как жиры, воск, парафин, вазелин, смолы.
Определение проводят следующим методом.
Используют стеклянную капиллярную трубку, открытую с обоих концов,
длиной около 80 мм, наружным диаметром от 1,4 мм до 1,5 мм и внутренним
диаметром от 1,0 мм до 1,2 мм.
Вещество, предварительно обработанное, как указано в частной статье,
помещают в каждую из пяти капиллярных трубок (# капиллярную трубку, открытую с
обоих сторон, погружают в вещество так, чтобы оно заполнило нижнюю часть
трубки) в количестве, достаточном для формирования в каждой трубке столбика
высотой около 10 мм. Трубки оставляют на определенное время при температуре,
указанной в частной статье.
Прикрепляют одну из капиллярных трубок к термометру с ценой деления
0.2оС таким образом, чтобы вещество находилось в непосредственной близости к
шарику термометра.
Термометр с прикрепленной капиллярной трубкой помещают в стакан таким
образом, чтобы расстояние между дном стакана и нижней частью шарика
термометра составляло 1 см. Стакан наполняют водой таким образом, чтобы
высота слоя составляла 5 см. Повышают температуру воды со скоростью 1оС в
минуту.
За температуру плавления принимают температуру, при которой вещество
начинает подниматься по капиллярной трубке. В тех случаях, когда столбик
вещества не поднимается в капилляре, за температуру плавления принимают
температуру, при которой столбик вещества в капилляре становится прозрачным.
Повторяют эту операцию с четырьмя другими капиллярными трубками и
рассчитывают результат как среднее из пяти показаний.
2.2.16. ТЕМПЕРАТУРА ПЛАВЛЕНИЯ - МЕТОД МГНОВЕННОГО ПЛАВЛЕНИЯ
# Метод мгновенного плавления применяют для твердых веществ, легко
превращаемых в порошок.
Температуру плавления по этому методу рассчитывают по формуле:
t1
+
t
2
,
2
где:
t1
- первая температура;
t2 – вторая температура, определяемая в условиях, приведенных ниже.
Прибор. Прибор состоит из металлического блока, изготовленного из
материала, обладающего высокой теплопроводностью и не взаимодействующего с
испытуемым веществом, например, из латуни. Верхняя поверхность блока должна
быть плоской и тщательно отполированной. Блок равномерно нагревают по всей
массе газовой горелкой с микрорегулировкой или электрическим нагревателем с
тонкой регулировкой. Блок имеет достаточно широкую цилиндрическую полость для
размещения термометра, столбик ртути которого должен находиться в одном и том
же положении как при калибровке, так и при определении температуры плавления
испытуемого вещества. Цилиндрическая полость размещена параллельно
отполированной верхней поверхности блока и на расстоянии около 3 мм от нее.
Прибор калибруют, используя подходящие вещества с известной температурой
плавления.
Методика. Блок быстро нагревают до температуры на
10оС ниже
предполагаемой температуры плавления и затем устанавливают скорость
нагревания около 1оС в минуту. Несколько частиц тонкоизмельченного в порошок
вещества, высушенного в вакууме (2.2.32., способ b) над силикагелем безводным Р
в течение 24 часов, бросают через равные промежутки времени на поверхность
блока в непосредственной близости от шарика термометра, очищая поверхность
после каждого испытания. Записывают температуру t1, при которой вещество
плавится мгновенно при соприкосновении с металлом. Останавливают нагревание.
Во время охлаждения через равные промежутки времени бросают несколько
частичек вещества на поверхность блока, очищая ее после каждого испытания.
Записывают температуру t2, при которой вещество прекращает мгновенно
плавиться при соприкосновении с металлом.
Градуировка прибора. Для градуировки прибора используют подходящие
вещества, пригодные для этих целей.
2.2.17. ТЕМПЕРАТУРА КАПЛЕПАДЕНИЯ
Температура каплепадения представляет собой температуру, при которой в
условиях, приведенных ниже, первая капля расплавленного испытуемого вещества
падает из чашечки.
# Определение температуры каплепадения проводят для веществ, не
растирающихся в порошок и плавящихся ниже температуры кипения воды, таких
как жиры, воск, парафин, вазелин, смолы.
Прибор. Прибор, представленный на Рис.
2.2.17.-1, состоит из двух
металлических гильз (А) и (В), соединенных одна с другой посредством резьбы.
Гильза (А) прикреплена к ртутному термометру.
температуры каплепадения.
Размеры представлены в миллиметрах.
В нижней части гильзы (В) с помощью двух уплотнителей (Е) свободно
закреплена металлическая чашечка (F). Точное положение чашечки определяется
фиксаторами
(D) длиной
2 мм, которые используются также для центровки
термометра. Отверстие (С) в стенке гильзы (В) предназначено для выравнивания
давления. Отводящая поверхность чашечки должна быть плоской, а края выходного
отверстия - под прямым углом к поверхности. Нижняя часть ртутного термометра
имеет форму и размер, как показано на рисунке; термометр градуирован от 0оС до
110оС. Расстояние на шкале в 1 мм соответствует разности температур в 1оС.
Ртутный шарик термометра имеет диаметр (3,5+0,2) мм и высоту (6,0+0,3) мм.
Прибор устанавливают по оси пробирки длиной около 200 мм и наружным
диаметром около 40 мм.
Прибор прикрепляют к пробирке с помощью пробки, в которую вставлен
термометр и которая имеет боковую прорезь. Отверстие чашечки должно
находиться на расстоянии около 15 мм от дна пробирки. Все устройство погружают
в стакан вместимостью около 1 л, заполненный водой. Дно пробирки должно
находиться на расстоянии около 25 мм от дна стакана. Уровень воды должен
достигать верхней части гильзы (А). Для равномерного распределения температуры
в стакане используют мешалку.
Методика. Заполняют чашечку до краев нерасплавленным испытуемым
веществом, если нет других указаний в частной статье. Избыток вещества удаляют
с обеих сторон шпателем. После того как гильзы (А) и (В) соединены, проталкивают
чашечку внутрь на ее место в гильзе (В) до упора. Удаляют шпателем вещество,
выдавленное термометром. Прибор помещают в водяную баню, как описано выше.
Водяную баню нагревают до температуры примерно на 10оС ниже предполагаемой
температуры каплепадения и устанавливают скорость нагрева около 1оС в минуту.
Отмечают температуру падения первой капли. Проводят не менее трех
определений, каждый раз с новым образцом вещества. Разность между
показаниями не должна превышать
3оС. Среднее из полученных значений
представляет собой температуру каплепадения.
2.2.18. ТЕМПЕРАТУРА ЗАТВЕРДЕВАНИЯ
Температура затвердевания представляет собой максимальную
температуру, при которой происходит затвердевание переохлажденной жидкости.
Прибор. Прибор
(Рис.
2.2.18.-1) состоит из пробирки для проведения
определения диаметром около 25 мм и длиной около 150 мм, помещенной во
внутрь другой пробирки диаметром около 40 мм и длиной около 160 мм. Внутренняя
пробирка закрыта пробкой, снабженной термометром длиной около 175 мм с ценой
деления 0.2оС, который закреплен таким образом, чтобы ртутный шарик находился
на уровне около 15 мм от дна пробирки. В пробке имеется отверстие, через которое
проходит вал мешалки, изготовленный из стеклянного стержня или другого
подходящего материала, загнутый на конце под прямым углом в виде петли,
внешний диаметр которой около 18 мм. Внутреннюю пробирку вместе с внешней
пробиркой размещают в центре сосуда вместимостью 1 л, в который помещают
подходящую охлаждающую жидкость, уровень которой находится в пределах 20 мм
от верхнего края сосуда. Охлаждающая баня также должна быть снабжена
термометром.
Рисунок 2.2.18.-1. Прибор для определения
температуры затвердевания.
Размеры представлены в миллиметрах.
Методика. Во внутреннюю пробирку помещают достаточное количество
жидкости или предварительно расплавленного вещества, чтобы покрыть ртутный
шарик термометра (ртутный шарик термометра должен находиться посередине
слоя испытуемого вещества), и при быстром охлаждении определяют
приблизительную температуру затвердевания. Внутреннюю пробирку помещают в
водяную баню с температурой на
5оС выше приблизительно определенной
температуры до полного расплавления кристаллов. Затем заполняют сосуд водой
или насыщенным раствором натрия хлорида с температурой на
5оС ниже
ожидаемой температуры затвердевания. Внутреннюю пробирку вместе с внешней
помещают в сосуд, тщательно перемешивают испытуемое вещество до начала
появления кристаллов, # отмечая температуру каждые 30 секунд, и выдерживают
до полного затвердевания. Вначале происходит постепенное понижение
температуры, затем, при появлении твердой фазы, она остается некоторое время
постоянной или повышается перед тем, как стать постоянной (в этот момент
прекращают перемешивание), а затем снова падает. Отмечают наиболее высокую
температуру, остающуюся короткое время постоянной с начала затвердевания
вещества. Эту температуру и принимают за температуру затвердевания. Если
вещество остается жидким при ожидаемой температуре затвердевания, его
затвердевание вызывают потиранием о стенки внутренней пробирки термометром
или внесением кристаллика испытуемого вещества.
2.2.19. АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
При амперометрическом титровании конечную точку титрования пределяют по
изменению тока между погруженными в испытуемый раствор электродами (один из
них поляризущийся индикаторный, а другой неполяризующийся электрод
сравнения, либо два поляризующихся индикаторных электрода) как функции от
количества прибавленного титранта при постоянной и контролируемой разности
потенциалов. Потенциал индикаторного
электрода должен обеспечивать
предельный диффузионный ток для электрохимически активного соединения.
Прибор. Прибор состоит из источника постоянного тока с регулируемым
напряжением и чувствительного микроамперметра. Детектирующая система
обычно состоит из индикаторного электрода
(например, платинового, ртутного
капельного, вращающегося дискового или графитового электрода) и электрода
сравнения (например, каломельного или хлоридсеребряного электрода).
Иногда используют трехэлектродную систему, состоящую из индикаторного
электрода, электрода сравнения и поляризованного вспомогательного электрода.
Методика. Электроды помещают в испытуемый раствор, устанавливают
постоянный потенциал, указанный в частной статье, и прибавляют титрант
порциями. По значениям силы начального тока и значениям, полученным в
процессе титрования, строят график зависимости силы тока от количества
прибавляемого титранта. Титрант прибавляют последовательно, не менее чем
тремя порциями, составляющими в сумме около 80% от теоретического объема,
соответствующего предполагаемой точке эквивалентности. Три полученных
значения силы тока должны укладываться на прямую. Продолжают
последовательно прибавлять титрант
после предполагаемой точки
эквивалентности не менее трех раз. Полученные значения должны укладываться на
прямую. Точка пересечения этих двух прямых представляет конечную точку
титрования.
# При амперометрическом титровании с двумя индикаторными электродами
(без электрода сравнения) оба электрода изготовлены из одного и того же
материала и имеют одинаковую относительно небольшую поверхность. В этом
случае регистрируют всю кривую титрования и определяют конечную точку
титрования по минимальному значению силы тока. Наибольшая точность
амперометрического титрования достигается при потенциале на индикаторном
электроде, соответствующем предельному диффузионному току.
# При амперометрическом титровании, как правило, концентрация титранта в
10-20 раз превышает концентрацию определяемого вещества.
# В фармакопейном анализе амперометрическое титрование целесообразно
применять в нитритометрии, при определении воды полумикрометодом (по К.
Фишеру) и в йодометрии.
# В частных статьях необходимо указывать параметры, необходимые для
корректного выполнения методики, например: типы электродов, задаваемый
потенциал, массу навески вещества, концентрацию титранта, температуру и т.д.
2.2.20. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
При потенциометрическом титровании конечную точку титрования находят,
измеряя электродвижущую силу
(э.д.с.) электродной пары, состоящей из
индикаторного электрода и электрода сравнения или двух индикаторных
электродов, погруженных в испытуемый раствор, как функцию количества
прибавленного титранта.
Э.д.с. обычно измеряют при нулевом или практически нулевом токе.
# Потенциометрическое титрование обычно дает более точные результаты,
чем индикаторное, особенно при анализе мутных и окрашенных растворов,
позволяет автоматизировать процесс титрования.
# Как правило, электродную пару погружают в испытуемый раствор, кроме
случаев, когда ионы из электрода сравнения мешают титрованию. В этом случае
электрод сравнения соединяют с испытуемым раствором электролитическим
мостом.
Прибор. Используемый прибор
(простой потенциометр, электронное
устройство,
# рН-метр, иономер) включает вольтметр с разрешением около
милливольта.
Потенциометрическое титрование применяют для анализа, основанного на
следующих типах реакций: кислотно-основных, осаждения, комплексообразования,
окисления-восстановления.
Выбор индикаторного электрода зависит от природы определяемого
вещества # и типа аналитической реакции. Этот электрод может быть стеклянным
или металлическим (например, платиновым, золотым, серебряным или ртутным).
# Индикаторный электрод выбирают так, чтобы его потенциал закономерно
изменялся при протекании химической реакции между титруемыми ионами и
ионами титранта
(Табл.
2.2.20.-1). Электродом сравнения обычно служит
каломельный или хлоридсеребряный электрод.
Для кислотно-основного титрования, если нет других указаний в частной
статье, используют систему стеклянного и хлоридсеребряного электродов.
Таблица 2.2.20.-1
Электродные системы для потенциометрического титрования
Тип
Индикаторные
Электроды
Применение
аналитической
электроды
сравнения
реакции
Кислотно-основной
Стеклянный
Хлоридсеребряный,
Титрование кислот,
каломельный
оснований и солей
Осаждения
Серебряный,
Хлоридсеребряный,
Титрование галогенидов,
сульфид-серебряный
каломельный,
роданидов, цианидов,
стеклянный
сульфидов
Комплексоно-
Ртутный,
Хлоридсеребряный,
Титрование катионов,
метрический
ионоселективный
каломельный,
образующих прочные
стеклянный
комплексонаты
Окислительно-
Платиновый
Хлоридсеребряный,
Титрование
восстано-
каломельный,
восстановителей
вительный
стеклянный
различными
окислителями, например,
броматом, дихроматом,
перманганатом, йодом, и
церием (IУ).
Титрование окислителей
различными
восстановителями,
например, арсенитом,
тиосульфатом и нитритом
Методика. Строят график зависимости изменения э.д.с. от количества
прибавленного титранта, продолжая прибавлять титрант сверх предполагаемой
точки эквивалентности. Конечная точка титрования соответствует резкому
изменению э.д.с.
# При проведении анализа титрованный раствор прибавляют из бюретки
равными объемами при постоянном перемешивании. Вблизи точки эквивалентности
прибавляют по 0,1 или 0,05 мл и после каждого прибавления измеряют э.д.с.
Измерение э.д.с., возникающей за счет разности потенциалов между индикаторным
электродом и электродом сравнения осуществляется с помощью высокоомных
потенциометров (рН-метров). Величина э.д.с. особенно сильно изменяется вблизи
точки эквивалентности, абсолютное значение отношения изменения э.д.с. (DЕ) к
приросту объема прибавляемого титранта ( D V) в этой точке будет максимальным.
# Объем титранта в точке эквивалентности Vэкв может быть определен
следующими способами:
1. по графику кривой титрования в координатах [V, E], применяя метод
касательных;
2. по графику:
DE
[V;
],
V
D
где:
ΔЕ - изменение э.д.с.;
ΔV - соответствующее приращение объема титранта.
При этом конечной точке титрования соответствует максимальное значение
ΔЕ/ΔV;
3. расчетным путем по максимальному значению ΔЕ/ΔV и соответственно
Δ(ΔЕ/ΔV), как указано в таблице 22.20-2 и формуле расчета. Эквивалентный объем
титранта Vэкв рассчитывают по формуле:
A
V
1
V
экв
=
V
1
+
(V
2
-
V
1
)
,
A
-
A
V
1
V
2
где:
V1
- объем титранта, соответствующий последнему положительному
(отрицательному) значению величины AV;
V2
-
объем титранта, соответствующий первому отрицательному
(положительному) значению величины AV;
AV = Δ(ΔЕ/ΔV) - приращенная величина ΔЕ/ΔV.
При прохождении через точку эквивалентности AV меняет знак на
противоположный.
Таблица 2.2.20-2.
V1, мл
ΔV
Е, mВ
ΔЕ
ΔЕ/ΔV
AV = Δ(ΔЕ/ΔV)
5.00
250
0,1
13
130
5.10
263
+150
0,1
28
280
5.20
291
+720
0,1
100
1000
5.30
391
-450
0,1
55
550
5.40
446
-330
0,1
22
220
5.50
468
-120
0,1
10
100
5.60
478
Пример:
720
V
экв
=
5,20
+
(5,30
-
5,20
)
=
5,26мл
720-(-450)
Потенциометрическое титрование может быть автоматизировано путем
применения приборов двух типов: использующих математический анализ кривой
титрования или прекращающих прибавление титранта при достижении э.д.с.
электронной пары, соответствующей точке эквивалентности.
2.2.21. ФЛУОРИМЕТРИЯ
Флуориметрия - метод анализа, основанный на измерении интенсивности
флуоресценции,
излучаемой
испытуемым
веществом
относительно
флуоресценции, излучаемой стандартным веществом.
Методика. Испытуемое вещество растворяют в растворителе или смеси
растворителей, указанных в частной статье. Полученный раствор помещают в
кювету или камеру флуориметра и облучают возбуждающим светом, имеющим как
можно большую монохроматичность при длине волны, указанной в частной статье.
Измеряют интенсивность излучаемого света под углом 90оС относительно
возбуждающего света после прохождения сквозь фильтр, пропускающим
избирательно свет с длиной волны максимальной флуоресценции. Могут быть
использованы и другие типы приборов при условии получения аналогичных
результатов.
При проведении количественных определений в прибор помещают
растворитель или смесь растворителей, используемых для растворения
анализируемого вещества, и устанавливают регистрирующее устройство прибора
на нулевое значение. Затем помещают раствор стандартного образца и
устанавливают чувствительность прибора таким образом, чтобы отклик показаний
был больше 50% от размера шкалы. Если другое регулирование было проведено с
изменением ширины щели, повторно устанавливают регистрирующее устройство
прибора на нулевое значение и снова измеряют интенсивность флуоресценции
раствора стандартного образца. Затем в прибор помещают испытуемый раствор с
неизвестной концентрацией и регистрируют показания прибора. Концентрацию (сх)
испытуемого вещества в растворе рассчитывают по формуле:
IxC
S
Cx =
,
I
S
где:
CX
- концентрация вещества в испытуемом растворе;
CS
- концентрация стандартного образца в растворе;
I
X
- интенсивность флуоресценции испытуемого раствора;
I
S
- интенсивность флуоресценции раствора стандартного образца.
Если значения интенсивности флуоресценции не строго пропорционыльны
значениям концентрации растворов, измерения могут проводиться с
использованием градуировочного графика.
В некоторых случаях измерения могут проводиться с использованием
зафиксированного стандарта (например, флуоресцирующего стекла или раствора
флуоресцирующей жидкости). В таких случаях концентрация испытуемого вещества
может определяться с использованием градуировочного графика, построенного в
тех же условиях.
2.2.22. АТОМНО-ЭМИССИОННАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ
Атомно-эмиссионная спектрометрия - это метод определения содержания
химического элемента в испытуемом образце посредством измерения
интенсивности одной из эмиссионных линий атомного пара элемента. Определение
проводят при длине волны, соответствующей выбранной эмиссионной линии.
# В основе атомно-эмиссионной спектрометрии лежит использование
спектров испускания возбужденных атомов определямых элементов. При создании
атомного пара в пламени некоторые атомы возбуждаются и переходят на более
высокие энергетические уровни. Когда эти атомы возвращаются на нижние
(основные) энергетические уровни, то энергия, полученная атомами, испускается
(спектр испускания).
# Принцип атомно-эмиссионной спектрометрии заключается в следующем:
анализируемый раствор распыляется в виде аэрозоля в пламени горелки. При
воздействии температуры пламени происходит ряд сложных физических и
химических процессов: испарение растворителя из капель аэрозоля, испарение
твердых частиц, диссоциация молекул, возбуждение атомов и возникновение
характеристического излучения атомов.
# Излучение определяемого элемента отделяется от постороннего
светофильтра или призмы, попадает на детектор и вызывает фототок, который
измеряется с помощью прибора.
Прибор. Главными составляющими частями прибора являются: генератор
атомного пара определяемого элемента (плазма, дуга и т.д.), монохроматор и
детектор. Если генератором атомного пара является пламя, в качестве
растворителя для приготовления испытуемого раствора и растворов сравнения
предпочтительно использовать воду Р. В качестве растворителей могут также
использоваться органические растворители, если они не влияют на стабильность
пламени.
Методика. Атомно-эмиссионный спектрометр выводят на режим в
соответствии с инструкцией завода-производителя и устанавливают необходимую
длину волны. В генератор атомного пара вводят холостой раствор и настраивают
регистрирующее устройство на нулевое значение. Вводят раствор сравнения
определяемого элемента с наибольшей концентрацией и настраивают прибор так,
чтобы получить регистрируемый сигнал в оптимальном диапазоне измерений.
Определение проводят путем сравнения интенсивности эмиссии
испытуемого раствора и растворов сравнения с известными концентрациями
определяемого элемента методом градуировочного графика
(метод
1), или
методом стандартных добавок (метод 2).
МЕТОД 1 - МЕТОД ГРАДУИРОВОЧНОГО ГРАФИКА
Испытуемый раствор готовят, как указано в частной статье. Не менее трех
растворов сравнения определяемого элемента готовят так, чтобы диапазон
концентраций этих растворов включал ожидаемое значение концентраций
определяемого элемента в испытуемом растворе. Любые реагенты, используемые
при приготовлении испытуемого раствора, прибавляют в холостой раствор и
растворы сравнения в таких же количествах, как и в испытуемый раствор.
Испытуемый раствор и каждый раствор сравнения вводят в генератор не
менее трех раз и каждый раз регистрируют установившееся показание. После
ввода испытуемого и растворов сравнения каждый раз промывают прибор
холостым раствором и проверяют, чтобы показания регистрирующего устройства
возвращались к начальному значению.
Строят градуировочный график зависимости средних значений эмиссий
растворов сравнения от концентрации, по которому определяют концентрацию
элемента в испытуемом растворе.
МЕТОД 2 - МЕТОД СТАНДАРТНЫХ ДОБАВОК
Испытуемый раствор готовят, как указано в частной статье. Равные объемы
испытуемого раствора помещают не менее чем в три мерные колбы одинакового
объема. В две колбы добавляют пропорционально увеличивающиеся объемы
эталонного раствора определяемого элемента и доводят содержимое каждой
колбы растворителем до метки. При этом значение эмиссии растворов со
стандартными добавками (растворов сравнения) должно находиться в линейной
области градуировочного графика.
Испытуемый раствор и каждый раствор со стандартной добавкой вводят в
генератор не менее трех раз и каждый раз регистрируют установившееся
показание. После ввода испытуемого раствора и растворов с добавками каждый
раз промывают прибор холостым раствором и проверяют, чтобы показания
регистрирующего устройства возвращались к нулевому значению.
Методом наименьших квадратов рассчитывают линейное уравнение
градуировочного графика и по нему - концентрацию определяемого элемента в
испытуемом растворе.
Допускается определение концентрации с использованием графического
метода. Для этого по оси ординат откладывают средние значения эмиссии
испытуемого раствора и растворов со стандартными добавками, а по оси абсцисс -
концентрации стандартных добавок определяемого элемента. Экстраполируют
линию, проходящую через полученные точки, до пересечения с осью абсцисс.
Концентрация определяемого элемента в испытуемом растворе равна расстоянию
между полученной точкой и началом координат.
В случае использования техники ввода твердых проб условия проведения
определений должны быть указаны в частной статье.
# Примечание:
1. Для вычисления уравнений градуировочных графиков рекомендуется как в
методе 1, так и в методе 2 использовать метод наименьших квадратов.
2. Последовательность введения испытуемого и растворов сравнения в
генератор должна быть указана, при необходимости, в частной статье.
3. В методику атомно-эмиссионного определения рекомендуется включать
тест
«Проверка пригодности системы». Одним из параметров данного теста
является относительное стандартное отклонение значения эмиссионного сигнала,
не превышающее по значению величины, указанной в частной статье.
4. В процессе проведения атомно-эмиссионных определений рекомендуется
подтверждать неизменность угла наклона линейной рабочей области
градуировочного графика.
5. Реактивы и эталонные растворы. Вода должна быть деионизированной
на ионнообменных смолах и свежеперегнанной непосредственно перед
употреблением и должна соответствовать по чистоте воде Р. Ниже представлены
растворы солей, катионы которых указаны символами элементов, наиболее часто
нормируемых в фармацевтическом анализе.
Кальций. 1,001 г кальция карбоната Р, высушенного до постоянной массы
при температуре
105оС, растворяют в
25 мл
1 М раствора кислоты
хлористоводородной и доводят объем раствора водой Р до 1000,0 мл. Раствор
кальция содержит 400 мкг ионов Са в 1 мл. Срок годности раствора 1 месяц,
хранение при комнатной температуре.
Калий. 1,1440 г калия хлорида Р, высушенного до постоянной массы при
температуре 130оС, растворяют в небольшом количестве воды Р и доводят объем
раствора водой Р до 1000,0 мл. Раствор калия содержит 600 мкг ионов К в 1 мл.
Срок годности раствора 2 месяца. Хранят при комнатной температуре.
Натрий. 0,5084 г натрия хлорида Р, высушенного до постоянной массы при
температуре 130оС, растворяют в небольшом количестве воды Р и доводят объем
раствора водой Р до 1000,0 мл. Раствор натрия содержит 200 мкг ионов Na в 1 мл.
Срок годности раствора 2 месяца. Хранят при комнатной температуре.
Цинк.
2,5 г цинка Р растворяют в
20 мл
6 М раствора кислоты
хлористоводородной и доводят объем раствора водой Р до 500,0 мл. Раствор
цинка содержит 5 мг ионов Zn в 1 мл. Срок годности раствора 2 месяца. Хранят при
комнатной температуре.
Свинец. 0,1600 г свинца нитрата Р растворяют в 5 мл кислоты азотной Р и
доводят объем раствора водой Р до 1000,0 мл. Раствор свинца содержит 100 мкг
ионов Pb в 1 мл. Срок годности раствора
2 месяца. Хранят при комнатной
температуре.
Медь. 1,000 г меди Р растворяют в небольшом объеме кислоты азотной Р и
доводят раствором
10 г/л кислоты азотной Р до
1000,0 мл. Раствор меди
содержит 1 мг ионов Cu в 1 мл. Срок годности раствора 2 месяца. Хранят при
комнатной температуре.
Допускается использование других реактивов и эталонных растворов для
спектрального анализа, аттестованных компетентным уполномоченным органом
или признанным им.
Эталонные, а также приготовленные на их основе растворы сравнения
хранят в посуде, позволяющей сохранять концентрацию этих растворов неизменной
(например, в посуде из кварца, тефлона и т.д.). Чашки и тигли для озоления проб
должны быть изготовлены из кварца.
2.2.23. АТОМНО-АБСОРБЦИОННАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ
Атомно-абсорбционная спектрометрия - это метод определения содержания
химического элемента в исследуемом образце посредством измерения поглощения
излучения с постоянно заданной длиной волны, соответствующей определяемому
элементу.
#
Принцип атомно-абсорбционной спектрометрии заключается в
следующем: резонансное излучение от лампы с полым катодом проходит через
пламя, в которое распыляется анализируемый раствор пробы. Излучение попадает
на входную щель монохроматора, установленного таким образом, что выделяется
из спектра только резонансная линия определяемого элемента, интенсивность
которой измеряется фотоэлектрическим способом. Измеряют уменьшение
интенсивности резонансной линии вследствие поглощения ее атомами
определяемого элемента, принимая интенсивность ослабленной линии за 100%.
Величина поглощения резонансного излучения пропорциональна числу атомов,
находящихся в поглощаемом слое. Число возбужденных атомов увеличивается с
ростом температуры, которая зависит в основном от теплотворной способности
создающего пламя газа.
Прибор. Главными составными частями прибора являются: источник
излучения, генератор атомного пара определяемого элемента (пламя, печь и др.),
монохроматор и детектор.
Способ введения образца зависит от типа используемого генератора. Если
генератором атомного пара является пламя, в качестве растворителя для
приготовления испытуемого раствора и растворов сравнения предпочтительно
использовать воду Р. В качестве растворителя могут также использоваться
органические растворители, если они не влияют на стабильность пламени. При
использовании печи образец может быть введен в генератор в виде раствора в
воде Р или в органическом растворителе, так же может быть использована техника
ввода твердых проб.
Атомный пар может быть получен также вне спектрометра, например,
методом холодного пара для определения ртути или гидридным методом. При
определении ртути атомный пар, полученный химическими восстановлением,
вносится потоком инертного газа в абсорбционную ячейку, расположенную на
оптическом пути прибора. В случае использования гидридного метода получают
гидрид определяемого элемента, который либо смешивается с газом, питающим
горелку, либо вносится инертным газом в нагретую абсорбционную ячейку, где
происходит диссоциация гидрида до атомов.
Методика. Атомно-абсорбционный спектрометр выводят на режим в
соответствии с инструкцией завода-изготовителя и устанавливают требуемую
длину волны. В генератор атомного пара вводят холостой раствор и настраивают
регистрирующее устройство на максимальное светопропускание. Вводят раствор
сравнения определяемого элемента с наибольшей концентрацией и настраивают
прибор так, чтобы получить регистрируемый сигнал в оптимальном диапазоне
измерений.
Определения проводят путем сравнения величины поглощения испытуемого
раствора и растворов сравнения с известными концентрациями определяемого
элемента методом градуировочного графика (метод 1) или методом стандартных
добавок (метод 2).
# Для определения концентрации элемента в анализируемом образце наряду
с методом 1 и методом 2 допускается применение метода сравнения и метода
ограничивающих растворов или других валидированных методов.
МЕТОД 1 - МЕТОД ГРАДУИРОВОЧНОГО ГРАФИКА
Испытуемый раствор готовят, как указано в частной статье. Не менее трех
растворов сравнения определяемого элемента готовят так, чтобы диапазон
концентраций этих растворов включал ожидаемое значение концентраций
определяемого элемента в испытуемом растворе. Любые реагенты, используемые
в приготовлении испытуемого раствора, прибавляют в холостой раствор и растворы
сравнения в таких же количествах, как и в испытуемый раствор.
Испытуемый раствор и каждый раствор сравнения вводят в генератор не
менее трех раз, и каждый раз регистрируют установившееся показание. После
ввода испытуемого раствора и растворов сравнения каждый раз промывают прибор
холостым раствором и проверяют, чтобы показания регистрируещего устройства
возвращались к первоначальному значению.
В случае применения печи в качестве генератора атомного пара между
измерениями ее отжигают.
Строят градуировочный график зависимости средних значений поглощения
растворов сравнения от концентрации и определяют по нему концентрацию
элемента.
В случае использования техники ввода твердых проб условия проведения
определений должны быть указаны в частной статье.
МЕТОД 2 - МЕТОД СТАНДАРТНЫХ ДОБАВОК
Испытуемый раствор готовят, как указано в частной статье. Равные объемы
испытуемого раствора помещают не менее, чем в три мерные колбы одинакового
объема. Во все колбы, кроме одной, прибавляют пропорционально
увеличивающиеся объемы эталонного раствора определяемого элемента и
доводят содержимое каждой колбы растворителем до метки. При этом значение
поглощения растворов со стандартными добавками (растворов сравнения) должно
находиться в линейной области градуировочного графика.
Испытуемый раствор и каждый раствор со стандартной добавкой вводят в
генератор не менее трех раз и каждый раз регистрируют установившееся
показание. После ввода испытуемого раствора и растворов с добавками каждый
раз промывают прибор холостым раствором и проверяют, чтобы показания
регистрирующего устройства возвращались к первоначальному значению.
В случае использования печи в качестве генератора атомного пара между
измерениями ее отжигают.
Вычисляют параметры линейного уравнения прямой зависимости средних
значений поглощения растворов от концентрации методом наименьших квадратов и
рассчитывают концентрацию определяемого элемента в испытуемом растворе.
Допускается определение концентрации с применением графического
метода. Для этого по оси ординат откладывают средние значения поглощения
испытуемого раствора и растворов со стандартными добавками, а по оси абсцисс -
концентрации стандартных добавок определяемого элемента. Экстраполируют
линию, проходящую через полученные точки, до пересечения с осью абсцисс.
Концентрация определяемого элемента в испытуемом растворе равна расстоянию
между полученной точкой и началом координат.
В случае использования техники ввода твердых проб условия проведения
должны быть указаны в частной статье.
# Для определения концентрации элемента в анализируемом образце наряду
с методом 1 и методом 2 допускается использование метода сравнения и метода
ограничивающих растворов или других валидированных методов.
# Примечание:
1. Для вычисления параметров линейной рабочей области калибровочных
кривых рекомендуется как в методе 1, так и в методе 2 использовать метод
наименьших квадратов.
2. Последовательность введения испытуемого и растворов сравнения в
генератор должна быть указана, при необходимости, в частной статье.
3. В методику атомно-абсорбционного определения рекомендуется включать
тест
“Проверка пригодности системы”. Одним из параметров данного теста
является относительное стандартное отклонение значения атомно-абсорбционного
сигнала, не превышающее по значению величины, указанной в частной статье.
4.
В процессе проведения атомно-абсорбционных определений
рекомендуется подтверждать неизменность угла наклона линейной рабочей
области калибровочной кривой.
5. Реактивы и эталонные растворы. Вода должна быть деионизированной
на ионнообменных смолах и продистиллированной непосредственно перед
употреблением и должна соответствовать по чистоте воде Р. Ниже приведены
растворы солей, катионы которых указаны символами элементов, наиболее часто
нормируемых в фармацевтическом анализе.
Кальций. 1,001 г кальция карбоната Р, высушенного до постоянной массы
при температуре
105оС, растворяют в
25 мл
1 М раствора кислоты
хлористоводородной и доводят объем раствора водой Р до 1000,0 мл. Раствор
кальция содержит 400 мкг ионов Са в 1 мл. Срок годности раствора 1 месяц. Хранят
при комнатной температуре.
Калий. 1,1440 г калия хлорида Р, высушенного до постоянной массы при
температуре 130оС, растворяют в небольшом количестве воды Р и доводят объем
раствора водой Р до 1000.0 мл. Раствор калия содержит 600 мкг ионов К в 1 мл.
Срок годности раствора 2 месяца. Хранят при комнатной температуре.
Натрий. 0,5084 г натрия хлорида Р, высушенного до постоянной массы при
температуре 130оС, растворяют в небольшом количестве воды Р и доводят объем
раствора водой Р до 1000,0 мл. Раствор натрия содержит 200 мкг ионов Na в 1 мл.
Срок годности раствора 2 месяца. Хранят при комнатной температуре.
Цинк.
2,5 г цинка Р растворяют в
20 мл
6 М раствора кислоты
хлористоводородной и доводят объем раствора водой Р до 500,0 мл. Раствор
цинка содержит 5 мг ионов Zn в 1 мл. Срок годности раствора 2 месяца. Хранят при
комнатной температуре.
Свинец. 0,1600 г свинца нитрата Р растворяют в 5 мл кислоты азотной Р и
доводят объем раствора водой Р до 1000,0 мл. Раствор свинца содержит 100 мкг
ионов Pb в 1 мл. Срок годности раствора
2 месяца. Хранят при комнатной
температуре.
Медь. 1,000 г меди Р растворяют в небольшом объеме кислоты азотной Р и
доводят раствором
10 г/л кислоты азотной Р до
1000,0 мл. Раствор меди
содержит 1 мг ионов Cu в 1 мл. Срок годности раствора 2 месяца. Хранят при
комнатной температуре.
Допускается использование других реактивов и эталонных растворов для
спектрального анализа, аттестованных компетентным уполномоченным органом
или признанным им.
Эталонные, а также приготовленные на их основе растворы сравнения
хранят в посуде, которая позволяет сохранять концентрацию этих растворов
неизменной (например, в посуде из кварца, тефлона и т.д.). Чашки и тигли для
озоления проб должны быть изготовлены из кварца.
2.2.24. АБСОРБЦИОННАЯ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЯ В ИНФРАКРАСНОЙ
ОБЛАСТИ
# Спектрофотометрию в инфракрасной области спектра обычно используют
для исследования строения молекул, идентификации, количественного
определения, а также для контроля примесей в субстанциях.
Инфракрасные спектрофотометры применяют для записи спектров в области
4000 см-1 до 670 см-1 (от 2.5 мкм до 15 мкм), а в некоторых случаях до 200 см-1 (до
50 мкм).
В спектрофотометрах
с
Фурье-преобразованием
используется
полихроматическое излучение и рассчитывается спектр в заданной области частот
путем Фурье-преобразования исходных данных. Также могут быть использованы
спектрофотометры, снабженные оптической системой, способной выделять
монохроматическое излучение в измеряемой области. Обычно спектр
представляется как функция пропускания, т.е. отношения интенсивности
прошедшего к падающему на образец излучению.
Оптическую плотность (А) определяют как десятичный логарифм величины
обратной пропусканию (Т):
A=
log10
(1/T)= log
10
(I
0
/
I),
где:
T =
I
:
I
0
,
I
0
- интенсивность излучения, падающего на вещество;
I
- интенсивность излучения, прошедшего через вещество.
# Каждый инфракрасный спектр характеризуется серией полос поглощения,
максимумы которых определяются волновым числом ν или длиной волны λ и
интенсивностью максимумов поглощения. Волновое число ν, выраженное в
обратных сантиметрах (см-1), определяется из соотношения:
104
V
=
,
l
где:
l - длина волны в микрометрах (мкм).
ПОДГОТОВКА ОБРАЗЦА
Для записи пропускания или поглощения исследуемый образец готовят по
одной из следующих методик.
Жидкости. Жидкости исследуют в форме пленки, находящейся между двумя
пластинками, прозрачными для инфракрасного излучения, или в кювете с
соответствующей толщиной слоя, также прозрачной для инфракрасного излучения.
Жидкости или твердые вещества в растворе. Готовят раствор
испытуемого образца в подходящем растворителе. Выбирают концентрацию
вещества и толщину слоя кюветы, позволяющие получить удовлетворительный
спектр. Обычно хорошие результаты получают при концентрациях от 10 г/л до 100
г/л при толщине слоя от 0,5 до 0,1 мм. Поглощение растворителя компенсируют
путем помещения в канал сравнения аналогичной кюветы, содержащей выбранный
растворитель.
Твердые вещества. Твердые вещества исследуют диспергированными в
подходящей жидкости в виде суспензии или в твердом состоянии
(диски из
галогенидов щелочных металлов). Если указано в частной статье, формируют
пленку из расплавленной массы между двумя пластинами, прозрачными для
инфракрасного излучения.
а) Суспензия. Небольшое количество субстанции, предназначенной для
испытания, растирают с минимальным количеством вазелинового масла Р или
другой подходящей жидкости; обычно от 5 мг до 10 мг субстанции достаточно для
получения подходящей суспензии. Полученную суспензию сжимают между двумя
пластинками, прозрачными для инфракрасного излучения.
б) Диски. От
1 мг до 2 мг образца, предназначенного для испытания,
растирают с 300-400 мг, если нет других указаний, тщательно измельченного калия
бромида Р или калия хлорида Р. Обычно этих количеств достаточно для получения
диска диаметром
13 мм и спектра соответствующей интенсивности. Смесь
тщательно растирают, добиваясь необходимой однородности, и прессуют при
давлении около
800 МПа
(8т.см-2) в вакууме. Причиной образования
некачественных дисков могут
быть такие факторы, как недостаточное или
чрезмерное растирание, влажность или иные примеси в дисперсионной среде и
недостаточное измельчение частиц.
Диск непригоден для испытания, если он при визуальном осмотре
неоднороден по прозрачности или если пропускание 2000 см-1 (5 мкм) составляет
менее 75% без компенсации при отсутствии специфической полосы поглощения
вещества.
Газы. Газы исследуют в кювете, прозрачной для инфракрасного излучения с
длиной оптического пути около 100 мм. Кювету откачивают и заполняют через кран
или при помощи игольчатого клапана через подходящую газовую линию между
кюветой и контейнером с субстанцией, предназначенной для испытания.
Если необходимо, доводят давление в кювете до атмосферного, используя
газ, прозрачный для инфракрасного излучения (например, азот Р или аргон Р).
Мешающее влияние поглощения воды, углерода диоксида или других атмосферных
газов исключают путем помещения в канал сравнения идентичной кюветы, которая
либо вакуумирована, либо заполнена газом, прозрачным для инфракрасного
излучения.
Запись многократного отражения
Исследуемый образец готовят по одной из следующих методик.
а) растворяют в подходящем растворителе в условиях, описанных в частной
статье. Раствор испаряют на пластинке таллия бромида или на другой подходящей
пластинке.
б) помещают на пластинку таллия бромида-иодида или на другую
подходящую пластинку таким образом, чтобы получить гомогенный контакт.
ИДЕНТИФИКАЦИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ
Образцы испытуемого вещества и стандартного вещества готовят по одной и
той же методике и записывают спектры в области от 4000 см-1 до 670 см-1 (от 2,5
мкм до 15 мкм) в одних и тех же условиях. Минимумы пропускания (максимумы
анции должны соответствовать по
в спектре стандартного образца.
состоянии, показывают различия в
мумов поглощения), то образец
ец обрабатывают одним и тем же
или получались в одной и той же
м в частной статье, а затем снимают
ЛОННЫХ СПЕКТРОВ
сти. Записывают спектр пленки
(см. Рис2.2.24.-1) между процентом
ри 2870 см-1 (3.48 мкм) и минимуме
а быть больше 18. Разность y между
скания С при 1589 см-1 (6.29 мкм) и
м) должна быть больше 12.
Рисунок 2.2.24.-1. Типичный спектр полистерола,
используемого для проверки разрешающей
способности
содержание .. 2 3 4 5 ..