ОПРЕДЕЛЕНИЕ СХЕМЫ ПРЕВРАЩЕНИЙ ГРУППОВЫХ КОМПОНЕНТОВ ПРОИЗВОДСТВА ВЫСОКООКТАНОВЫХ БЕНЗИНОВ

  Главная      Учебники - АЗС, нефть     Производство высокооктановых бензинов (Гуреев А.А., Жоров Ю.М.) - 1981 год

 поиск по сайту

 

 

 

 

 

 

 

 

 

содержание   ..  20  21  22  23  24  25  26  27  28  ..

 

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СХЕМЫ ПРЕВРАЩЕНИЙ ГРУППОВЫХ КОМПОНЕНТОВ ПРОИЗВОДСТВА ВЫСОКООКТАНОВЫХ БЕНЗИНОВ

После определения групповых компонентов и исследования модельных реакций необходимо выявить наиболее существенные химические превращения, определяющие материальный баланс процесса, и найти стехиометрические коэффициенты по каждому из превращений. Поскольку реальное число реакций велико, задача сводится к выбору такого минимального числа стадий, при котором стехиометрические коэффициенты всех стадий, определенные экспериментально, остаются практически неизменными.

При химической группировке схема процесса устанавливается на основе изучения кинетики реакций, что позволяет выявить промежуточные и конечные продукты. В случае технологической группировки обязательна проверка теоретически обоснованных схем, например подтверждением очевидных для выбранной схемы соотношений. Этот метод не требует знания кинетических уравнений скоростей отдельных стадий. ~

 

 

 

Расчет теплот процессов гидроочистки

В процессах гидроочистки осуществляется гидрогенолиз С—S-связей с образованием углеводородов и сероводорода. Теплоты гидрогенолиза С—S-связей довольно значительны и сопоставимы с теплотами гидрогенолиза С—С-связей, что иллюстрируется теп-лотами гидрогенолиза С—S-связей в дисульфидах и тиолах [4] (в кДж/моль):

 

 

 

Видно, что для различных серосодержащих соединений теплота гидрогенолиза С—S-связей слабо меняется с температурой. Если бы концентрация соединений серы при гидроочистке была значительной, необходимо было бы учитывать вклад в общую теплоту процесса реакций гидрогенолиза С—S-связей. Однако при производстве моторных топлив концентрация соединений серы мала (обычно менее 0,5%) и даже при полном гидрогенолизе всех С—S-связей выделяемое тепло составит менее 0,5 кДж/моль обрабатываемой нефтяной фракции. Естественно, такое тепловыделе-ление не скажется на тепловом и кинетическом режиме процесса и его можно не учитывать. Учет теплоты гидрогенолиза связей С—S необходим для гидроочистки котельного топлива, получаемого из мазутов сернистых нефтей. В этом случае концентрация соединений серы является высокой, и их превращения следует учитывать при тепловых расчетах.

В случае же гидроочистки бензинов, реактивных и дизельных топлив неизотермичность процессов является следствием протекания не реакций выделения сероводорода, а реакций гидрирования

 

и гидрокрекинга углеводородов. Проиллюстрируем это на примере гидроочистки бензиновой фракции, содержащей 0,2% соединений серы и полностью очищаемой от них. При гидроочистке образуется также около 2% углеводородных газов за счет гидрокрекинга углеводородов. В этом случае, а он характеризует технический процесс, теплота, выделяемая за счет гидрокрекинга, в 10 раз больше теплоты гидрогенолиза С—С-связей (предполагается, что теплоты гидрогенолиза связей С—С и С—S близки).

Таким образом при гидроочистке легких нефтяных фракций можно определять теплоту процесса, пользуясь рассмотренными выше методами расчета теплот процессов гидрокрекинга.

 

 

Каталитический риформинг


Наиболее часто используемые химическая схема и математическое описание каталитического риформинга на платиновом катализаторе были приведены на стр. 114. Эти данные позволяют определять теплоты процесса, проводить оптимизационные расчеты при управлении. Вместе с тем исследования последних лет [29, 30]! уточняют и дополняют схему превращений при платформинге. В этой схеме не учитывали изомеризации углеводородов и прямой ароматизации парафинов. Однако показано, что в условиях платформинга парафины циклизуются преимущественно в пя-тичленные нафтеновые и ароматические углеводороды. Вклад реакции С5—циклизации определяется строением исходного углеводорода. Так, при риформинге 2,4-диметилпентана образуется до 18,6% (масс.) пятичленных нафтенов, в то время как при риформинге я-гептана— не более 13%; [30].

Достаточно общая схема превращений углеводородов при каталитическом риформинге, включающая как частный случай схему, приведенную ранее, имеет вид:

 

В промышленных условиях платформинг проводят с осевым или радиальным потоками реагирующей смеси, причем реакторы в обоих случаях можно считать адиабатическими, а потоки в них — стационарными и идеального вытеснения. Тогда структура математического описания процесса (уравнениями материальных и теплового балансов) будет такой же, как и выше (см. стр. 114).

 

 

 

 

Гидрокрекинг и гидроочистка нефтяных фракций

Для гидрокрекинга бензиновых фракций с получением изопарафинов, когда групповой химический состав сырья определяется достаточно точно, удобно использовать химическую группировку. Если среднее число атомов углерода в сырье п, сырье можно рассматривать как смесь парафиновых Пп, нафтеновых Н„ и ароматических А„ углеводородов, содержание которых то же, что и содержание соответствующих групп в бензине. При гидрокрекинге бензинов нафтены гидрокрекируются до парафинов, «-парафины изомеризуются и гидрокрекируются; возможен и непосредственный гидрокрекинг «-парафинов. В рекомендованной для промышленного использования области рабочих условий ароматические углеводороды не претерпевают заметных изменений, и скоростью всех обратных реакций можно пренебречь по кинетическим и термодинамическим соображениям. Экспериментальные данные указывают на различие продуктов гидрокрекинга к- и изопарафинов, однако существенным является строение и молекулярная масса сырья.

 

 

Стандартные отклонения коэффициентов невелики, и приведенная схема позволяет моделировать гидрокрекинг газойлей.

Уже отмечалось, что гидрокрекинг смесей удовлетворительно описывается уравнениями первого порядка. В настоящее время для обработки экспериментальных лабораторных данных по гид-рокрекингу газойлей используют такие уравнения [1]. Принимая, что режим в промышленном реакторе со стационарным слоем близок к идеальному вытеснению [3], можно получить математическое описание гидрокрекинга в виде системы уравнений материальных и теплового балансов для адиабатического реактора.
Совпадение результатов расчетов с экспериментальными данными изотермического процесса для гидрокрекинга бензинов показано выше, а для гидрокрекинга газойля — в табл. 22. Хорошая точность расчетов обосновывает использование математических описаний для моделирования промышленных аппаратов.

Для иллюстрации проведенных на ЭВМ расчетов аппаратов охарактеризуем результаты математического моделирования реакторов гидрокрекинга бензина и газойля. Найдено, что увеличение числа секций реактора гидрокрекинга бензина выше трех не приводит к ощутимому улучшению результатов процесса. Ниже приведено рекомендуемое распределение потоков сырья и объемов катализатора по слоям при гидрокрекинге бензинов (объемная скорость по свежему сырью 1,5 ч-1, кратность циркуляции водородсодержащего газа 1000 м3/м3, температура на входе в реактор 350°С, давление 1 МПа):

 

 

 

Объем слоя, % от общего объема

первого..........................15—20

второго ..............25—30

третьего.............50—60

Подача холодного бензина, % (масс.) от сырья

на второй слой....................15

на третий слой....................15

Выход, % (масс.) от сырья

фракции С4......................35

фракции С5................16

 

 

 

Рис. 45. Распределение объемов катализатора и потоков водородсодержащего газа в промышленном многослойном адиабатическом реакторе гидрокрекинга:
а — промышленный вариант; 6 — расчетный оптимальный вариант, цифры внутри секций — объемы катализатора в м3, цифры на стрелках—доли подаваемого водородсодержащего газа.

 

 

 

 

Эти условия обеспечивают эффективную и равномерную работу всего катализатора при вы-сокой производительности, селективности и стабильности процесса.

При оптимальных расчетах гидрокрекинга газойлей в качестве критерия использованы выход дизельного топлива при ограничении по выходу газа и бензина (не больше 15%). При этом разогрев в секциях должен быть ограничен ввиду возможного углубления крекинга при повышении температуры и перехода в нестойкую область. Рассчитано оптимальное распределение объемов катализатора и газа в реакторе гидрокрекинга при 5 МПа. В этом случае можно ограничиться трехсекционным реактором с приблизительно равными объемами катализатора; в основной поток сырья до реактора вводится 40—60% циркуляционного газа, остальное количество равными порциями вводится на второй и третий слои катализатора.

Для гидрокрекинга газойлей при 15 МПа математическое моделирование показало, что при оптимальном распределении суммарный выход дизельного топлива и остатка может достигать 85%; при этом следует использовать четыре слоя катализатора. Сравнение результатов процесса в промышленном и оптимальном реакторах, приведенных на рис. 45, дано ниже (выход продуктов в % масс.):

В оптимальном реакторе удалось сократить число слоев катализатора и число вводов водородсодержащего газа; при этом отбор суммы светлых больше, чем в промышленном.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

содержание   ..  20  21  22  23  24  25  26  27  28  ..