Каталитическое алкилирование изобутана олефинами

  Главная      Учебники - АЗС, нефть     Производство высокооктановых бензинов (Гуреев А.А., Жоров Ю.М.) - 1981 год

 поиск по сайту

 

 

 

 

 

 

 

 

 

содержание   ..  20  21  22  23   ..

 

 

 

Каталитическое алкилирование изобутана олефинами

 

В нефтеперерабатывающей промышленности процессы алкилирования были осуществлены в различных модификациях. Наиболее распространены установки для каталитического алкилирования изобутана олефинами (в основном бутиленами) с получением широкой бензиновой фракции — алкилата. Алкилат, состоящий почти целиком из изопарафиновых углеводородов, имеет высокое октановое число (от 90 до 100) и весьма низкую чувствительность и служит компонентом автомобильных и авиационных бензинов.

Процесс алкилирования изобутана олефинами, преимущественно бутиленами, разработанный с применением в качестве катализатора серной кислоты и позднее фтористого водорода, был быстро внедрен в промышленность. Первые промышленные установки серно-кислотного алкилирования были введены в эксплуатацию в конце 30-х годов, а фтористоводородного алкилирования — в 1942 г. Целевым продуктом процесса был вначале исключительно компонент авиационного высокооктанового бензина, и лишь в послевоенные годы алкилирование стали использовать для улучшения моторных качеств товарных автомобильных бензинов.

В промышленном процессе алкилирования получение высокооктанового компонента бензина проще и дешевле, чем в применявшемся ранее процессе каталитической полимеризации бутиленов с последующим гидрированием димера в изооктан. Замена селективной полимеризации бутиленов каталитическим алкилированисм изобутана бутиленами помимо указанных ранее преимуществ исключала необходимость расхода водорода. При этом в производст-во высокооктанового бензина более полно вовлекаются присутствующие в газах олефины, которые при алкилировании вступают в реакцию нацело, тогда как при полимеризации менее активные олефины (например, «-бутилен при полимеризации смеси бутиле-нов) остаются частично непрореагировавшими. Газ каталитического крекинга, богатый изобутаном, обеспечил установки алкилиро-вания одним из компонентов сырья (изобутаном); для получения олефинов приходится использовать и газы термических процессов.

Выбор в качестве промышленных катализаторов алкилирования серной и фтористоводородной кислот обусловлен их хорошей избирательностью, относительной дешевизной, продолжительными циклами работы установок благодаря возможности регенерации или непрерывного восполнения активности катализатора. Каталитическому алкилированию в присутствии серной или фтористоводородной кислоты могут подвергаться парафиновые углеводороды только изостроения, содержащие активный третичный атом углерода. При этом алкилирование изобутана этиленом идет с трудом, очевидно, вследствие стабильности образующихся промежуточных соединений — эфиров. Алкилирование пропиленом, особенно бути-ленами, протекает достаточно глубоко.

Решающее значение имеет концентрация кислоты. Так, для алкилирования изобутана бутиленами можно использовать 96—98%-ную серную кислоту, для алкилирования же пропиленом применяют кислоту концентрацией 98—100%.

Наряду с основной реакцией алкилирования протекают побочные реакции, к числу которых относятся следующие.

1. Перенос водорода, или самоалкилирование; так, реакция изобутана с пропиленом частично идет в следующем направлении:

 

 

 

3. Полимеризация: кислотные катализаторы вызывают полимеризацию оле-финов, поэтому неблагоприятный для алкилирования режим — малая концентрация изопарафина, недостаточная активность катализатора, повышенная температура реакции — вызывают образование полимеров в составе продуктов алкилирования.

При алкилировании катализатор постепенно дезактивируется (что выражается в падении концентрации кислоты и ее потемнении) из-за взаимодействия кислоты с непредельными углеводородами и влагой. Требуемая концентрация кислоты в реакционной зоне поддерживается частичной заменой отработанной кислоты свежей.

 

Алкилирование протекает с положительным тепловым эффектом (теплота реакции «963 кДж/кг). Для поддержания изотермического режима процесса из реакционной зоны необходимо непрерыв-но отводить тепло реакции. Температурные пределы промышленного сернокислотного алкилирования — от 0 до 10°С; алкилирование в присутствии фтористого водорода проводят при несколько более высокой температуре — от 25 до 30°С. Различие в температуре реакции объясняется тем, что при температурах выше 10—15°С серная кислота начинает интенсивно окислять углеводороды.

Снижение температуры алкилирования на 10—11°С вызывает повышение октанового числа алкилата примерно на единицу. Однако чрезмерное понижение температуры ограничено температурой замерзания серной кислоты, а также повышением ее вязкости и, следовательно, трудностью диспергирования катализатора в реакторе. Возможность проведения реакции при более высокой температуре — одно из достоинств фтористоводородной кислоты, так как упрощает систему отвода тепла от реакционной смеси (не требует специальных ^ладоагентов).

Давление в peaктopc^ выбирают таким, чтобы углеводородное сырье или основная его часть находились в жидкой фазе. Абсолютное давление в промышленных реакторах алкилирования обычно колеблется в пределах 0,3—1,2 МПа.

Поскольку применяемые катализаторы способствуют полимеризации олефинов, необходимо, чтобы концентрация последних в реакционной смеси была ниже, чем требуется ио уравнению реакции. С этой целью сырье разбавляют изобутаном, непрерывно циркулирующим в системе. Соотношение изобутан : олефин в углеводородной смеси, поступающей на алкилирование, составляет обычно (4—10) : 1, чаще— (6—7) : 1. В присутствии избытка изобутана повышается качество алкилата и подавляются не только полимеризация, но и побочные реакции деалкилирования. Дальнейшее повышение кратности изобутана к олефину уже малоэффективно, так как незначительно влияет на октановое число алкилата. При повышенной кратности изобутана возрастают эксплуатационные расходы на его циркуляцию и охлаждение, а также возникает необходимость увеличивать размеры основных аппаратов установки.

Большое значение имеет интенсивность перемешивания углеводородной фазы и катализатора, потому что взаимная растворимость их невелика, а разность плотностей весьма значительна. Были предложены специальные смесительные и циркуляционные устройства, позволяющие увеличивать соотношение изобутан : олефин в поступающей смеси до 100 : 1 и более; однако решающую роль это соотношение играет в объеме реактора. Из данных табл. 10 видно, что соотношение между изобутаном и олефином в исходной сырьевой смеси должно быть близким к теоретическому; самое высокое октановое число имеет алкилат, полученный из бутиленов. Из этой же таблицы видна низкая чувствительность алкилатов, свойственная изопарафинам.

Полнота завершения реакции обеспечивается при длительности пребывания углеводородной фазы в реакторе для фтористоводородного алкилирования 5—10 мин и для сернокислотного — от 20

до 30 мин. Объемное соотношение катализатор: углеводород равно 1 : 1 (это соотношение является усредненным).

В нефтеперерабатывающей промышленности наиболее распространен процесс сернокислотного алкилирования в разных вариантах. Тепло реакции может отводиться посредством охлаждения реакционной смеси через теплообменную поверхность или за счет частичного ее испарения. Соответственно имеется два типа реакторов.

 

 

 

Рис. 31. Горизонтальный контактор:

 


В реакторах первого типа (рис. 31) реакционная смесь охлаждается циркулирующим и испаряющимся хладоагентом — обычно аммиаком или пропаном. Сырье и катализатор попадают сразу в зону наиболее интенсивного смешения. Далее смесь проходит по кольцевому пространству и в противоположном конце аппарата входит во внутренний цилиндр. Горизонтальное положение аппарата облегчает его обслуживание. Интенсивная циркуляция в аппаратах достигает на крупных установках л; 200 м3/мин; при такой циркуляции смесь практически мгновенно смешивается с эмульсией, заполняющей реактор. Соотношение изобутан : олефин в месте поступления сырьевого потока достигает 500 : 1 и более. Применение очень крупных контакторов ухудшает качество смешения,

поэтому предпочитают устанавливать не менее трех-четырех контакторов меньших размеров.

Для современных заводов высокой мощности предпочтительнее использовать каскадные реакторы (рис. 32). Это — горизонтальные аппараты цилиндрической формы с несколькими зонами смешения, снабженными мешалками, и двухсекционной зоной отстоя. Циркулирующий изобутан и серная кислота поступают в первую зону смешения; исходное сырье — смесь изобутана с олефинами — равномерно распределяется по всем зонам смешения, благодаря чему в каждой зоне обеспечен значительный избыток изобутана.

Над мешалками размещены змеевики для ввода сырья и вертикальные перфорированные трубы для циркуляции эмульсии. В последних двух секциях кислота отделяется от углеводородного слоя. Поддерживаемые температура и давление в реакторе обеспечивают частичное испарение углеводородной фазы смеси, наиболее легкого ее компонента — изобутана с некоторой примесью пропана (как содержащегося в сырье, так и образовавшегося в результате побочных реакций). На испарение изобутана затрачивается тепло. Температура в реакторе поддерживается автоматически.

Число зон смешения может быть различным. На одной из крупнейших установок сернокислотного алкилирования («950 м3 алкилата в сутки) установлены два пятиступенчатых реактора диаметром «3,5 м, длиной 22 м.

 

 

 

 

Рис. 32. Пятисекционный каскадный реактор:
1—5 — секции; 6, 7 — отстойные зоны; 8 — емкость изобутана.

 

 

 

 

Рис. 33. Принципиальная схема сернокислотного алкилирования изобутана олефинами:
1 — реактор; 2 — компрессор; 3, 6—8 — колонны; 4 — емкости орошения; 5 — отстойник щелочи и воды; 9 — коалесцирующий аппарат; 10 — сепаратор.


 


Поступающая на установку бутан-бутиленовая фракция подвергается обычной щелочной очистке от сероводорода и меркаптанов с последующей водной промывкой. Присутствие в сырье влаги отрицательно сказывается на работе установки, катализатор разбавляется, тем самым повышается расход кислоты и увеличивается коррозия оборудования. Удаление воды достигается установкой отстойников фильтров или адсорберов с цеолитами с малым

 

диаметром пор (0,3—0,4 нм) во избежание адсорбции и полимеризации олефинов.

На рис. 33 представлена технологическая схема установки сернокислотного алкилирования. Исходная углеводородная смесь после очистки и обезвоживания охлаждается испаряющимся бутаном в холодильнике и поступает пятью параллельными потоками в смесительные секции реактора /; в первую секцию подают также циркулирующий изобутан и серную кислоту. Из отстойной секции реакторов выходит серная кислота (на циркуляцию или сброс) и углеводородная смесь, которая проходит нейтрализацию щелочью и водную промывку.

Испаряющиеся в реакторе изобутаны и пропан через каплеот-бойник поступают на прием компрессора 2, который подает ее через холодильник в емкость и колонну 3. Эта колонна служит для отделения и вывода из системы пропана во избежание постепенного накапливания его в системе. Остаток из колонны 3— изобутан— частично циркулирует через систему сырьевой холодильник — прием компрессора 2, а остальное количество присоединяется к общему потоку циркулирующего изобутана.

Основной углеводородный поток из отстойника 5 направляется в колонну 6 для отделения изобутана. Головной погон этой колонны — изобутан — возвращается в первую смесительную секцию реактора. При некотором избытке в исходном сырье свежего изобутана предусмотрено его удаление. Остаток из колонны 6 поступает на дальнейшее разделение в колонну 7 для выделения н-бутана, а остаток бутановой колонны — в колонну 8 для перегонки алкилата. С верха последней колонны уходят пары целевой фракции — легкого алкилата, а с низа — тяжелый алкилат (выкипающий выше 150—170°С), используемый обычно как компонент дизельного топлива.

На многих современных установках сернокислотного алкилиро-вания практикуется очистка углеводородного потока, выходящего из реактора, бокситом, а затем уже катализат нейтрализуется щелочью и промывается водой. Необходимость такой очистки вызывается образованием под действием катализатора сложных эфиров, наиболее стойкие из которых способствуют образованию шлама.

В результате побочных реакций алкилирования в алкилате, как правило, содержатся фракции, выкипающие выше 170 °С, т. е. выше температуры выкипания товарных бензинов. Поэтому в схему установки включают колонну вторичной перегонки алкилата. Выход тяжелого алкилата при нормальном режиме составляет не более 5%.

Режим сернокислотного алкилирования при эксплуатации отечественной установки с пятисекционным реактором каскадного типа следующий: температура продуктов реакции на выходе из реактора 5—9°С, избыточное давление 0,07 МПа; отношение изобутан : олефины в зоне реакции 15 : 1 [22]. Расход кислоты при каскадном реакторе составляет 60—100 кг на 1 т алкилата. Октановое число целевого легкого алкилата 92—95.

На зарубежных заводах широко распространены установки алкилирования с фтористоводородным катализатором. Фтористоводородная кислота по сравнению с серной более активна и благодаря высокой летучести (т. кип. 20 °С ) легче регенерируется. Достоинством катализатора является также низкая плотность (около

1,0 г/см3 против 1,84 г/см3 для серной кислоты). Это облегчает образование эмульсии с углеводородной фазой в реакторе и позволяет даже отказаться от механического перемешивания. Несмотря на довольно сложную систему регенерации катализатора, схема алкилирования с фтористоводородным катализатором выгодно отличается от сернокислотной низким расходом кислоты, не превышающим 1 кг на 1 т алкилата. Недостатком процесса является токсичность катализатора, что требует соблюдения самых строгих мер предосторожности при эксплуатации установок.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

содержание   ..  20  21  22  23   ..