Каталитический крекинг

  Главная      Учебники - АЗС, нефть     Производство высокооктановых бензинов (Гуреев А.А., Жоров Ю.М.) - 1981 год

 поиск по сайту

 

 

 

 

 

 

 

 

 

содержание   ..  10  11  12  13  14  15  ..

 

Каталитический крекинг - часть 1


Каталитический крекинг на алюмосиликатных катализаторах является одним из промышленных процессов глубокой переработки нефти, поскольку основным сырьем являются вакуумные газойли с концом кипения 500 °С и выше. Используются также деасфальтизаты мазутов и гудронов, реже — непосредственно остаточное сырье. Компонентом сырья каталитического крекинга могут быть тяжелые фракции термического крекинга, в частности газойли коксования.

Каталитический крекинг на современных цеолитсодержащих катализаторах позволяет получать до 50% (масс.) бензина на сырье (т. е. до 10—15% на нефть в зависимости от типа сырья) и около 15—20% (масс.) легкого газойля, который может служить после облагораживания компонентом дизельного топлива.

 

 

Доля каталитического крекинга в общем объеме перерабатываемой нефти в некоторых странах весьма значительна, например, на заводах США в 1977 г. объем сырья установок каталитического крекинга превышал 33% (масс.) перерабатываемой нефти.

Вначале работа установки каталитического крекинга была основана на принципе полупериодического процесса. В 40-х годах промышленный процесс переводят на непрерывную схему с циркуляцией крупногранулированного шарикового катализатора. В первые годы развития промышленного каталитического крекинга в качестве алюмосиликатного катализатора использовались природные активные глины, отличающиеся соотношением оксида кремния Si02 и оксида алюминия AI2O3.

 

 

В середине 50-х годов большая часть промышленных установок работала на синтетических катализаторах. Содержание AI2 О3  в синтетических катализаторах вначале было равным 13%, позднее его повысили до 25%, чтобы снизить чувствительность катализаторов к высокой температуре и действию водяного пара.

Алюмосиликатные катализаторы характеризуются высокоразвитой пористостью. На активных центрах внутренней поверхности и протекают реакции каталитического крекинга. В результате реакций перераспределения водорода между продуктами разложения и продуктами уплотнения последние отлагаются в виде кокса на внутренней поверхности катализатора, активность которого падает. Регенерируют катализатор, подавая воздух на горячий отработанный катализатор; в результате отложения кокса сгорают, а регенерированный катализатор возвращается в реактор.

 

 

 

Решающее значение в развитии каталитического крекинга сыграло внедрение катализаторов нового типа — на основе цеолитов [25].

Природные цеолиты —это минералы, представляющие собой водные алюмосиликаты кальция, натрия и других металлов. Цеолитам присущи кристаллическая структура и однородность размеров входных пор. Внутренняя структура цеолитов характеризуется наличием больших полостей, которые сообщаются между собой относительно малыми окнами. При удалении из цеолитов влаги эти полости образуют большую внутреннюю поверхность (рис. 16). Одинаковые диаметры входных окон позволяют проникать через них только молекулам определенного размера.

Синтетические цеолиты типа X имеют мольное отношение Si02:Al203 = = 2,3:3, размер пор 0,8—1,3 нм, типа Y с мольным отношением Si02: А120з от 4 до 4,5, размер пор 0,8—0,9 нм. Объем внутренних пор этих катализаторов превышает 50% общего объема частицы. Большой диаметр лор облегчает диффузию молекул даже паров утяжеленного сырья к активной поверхности катализатора и удаление продуктов реакции из частиц катализатора.

Натриевая форма синтетических цеолитов каталитически наименее активна. Более активны двухвалентные катионные формы — кальциевая, марганцовая. Высокую активность придают цеолитным катализаторам редкоземельные металлы— лантан, празеодим, самарий и др.

Натрий может быть заменен путем ионного обмена на любой другой металл. Ионный обмен сопровождается отложением соответствующего металла в кристаллической решетке цеолита. В большинстве случаев используются частично декатионирозанные цеолиты (так называемая кислотная форма).

 

 

В 60-х годах была разработана технология производства синтетических высококремнеземных цеолитов (с мольным отношением SiО2 : АLОз, равным 1 : (4—10) для каталитических процессов, ив частности для каталитического крекинга. Внедрение в практику нефтепереработки цеолитных катализаторов позволило резко увеличить выходы бензина. Оптимальны для каталитического крекин-га синтетические цеолиты типа X, а особенно Y, являющиеся аналогами природного алюмосиликата (фожазита). В Советском Союзе на основе цеолитов типа X и Y разработано несколько марок цеолитсодержащих шариковых катализаторов АШНЦ-3, АШНЦ-4, ЦЕОКАР-2 и др. Как в СССР, так и за рубежом особое внимание уделяется высококремнеземным цеолитам типа V, РЗЭ-ионных форм (т. е. содержащим редкоземельные металлы).

Высокая активность цеолитов позволила резко сократить время пребывания катализатора в реакционной зоне, уменьшить общий объем катализатора в системе, что снизило его потери от истирания.

Во избежание перегрева и дезактивации цеолитов практикуется введение 3—20% цеолита на аморфную основу (матрицу). В качестве матрицы может быть использован аморфный алюмосиликат или инертная (a-форма) модификация оксида алюминия.

Общие требования, предъявляемые к промышленным катализаторам крекинга, могут быть сформулированы следующим образом: высокая активность и способность сохранять ее длительное время (стабильность активности);

хорошая селективность, т. е. способность давать при данной глубине превращения максимальный выход бензина;

максимальная стойкость к отравлению катализаторными ядами (сера, азот, металлы), которые могут присутствовать в сырье; термическая стабильность при регенерации; механическая прочность, необходимая при циркуляции катализатора в системе.

 

 

Активность катализатора характеризуется так называемым индексом активности, представляющим собой выход бензина (в процентах массовых), полученный на данном катализаторе в стандартных условиях лабораторного испытания. Индексы активности для цсолитсодержащих катализаторов составляют около 50; для алюмосиликатных катализаторов старого типа они обычно не превышали 32—35. Алюмосиликатные катализаторы обладают кислотными -свойствами и при попадании на их поверхность щелочных металлов или азотистых основании их активность снижается.

 

 

 

Температурный режим промышленного каталитического крекинга сопоставим с таковым для термического процесса (490— 540 °С), но продолжительность пребывания сырья в зоне реакции в реакторах современного типа составляет 2—5 с, тогда как для глубокого термического крекинга сырья в трубчатой печи оно исчисляется минутами.

Наиболее типичное сырье каталитического крекинга — вакуумные газойли парафинистых сернистых нефтей. Однако из-за слабой адсорбционной способности парафиновых углеводородов скорость превращения их относительно невелика. Сырье нафтенового основания является предпочтительным; в результате реакций дегидрирования и перераспределения водорода продукты крекинга нафтенового сырья более стабильны и содержат больше ароматических углеводородов, чем продукты крекинга парафинистого сырья. Изо-

парафиновые углеводороды распадаются примерно с той же скоростью, что и нафтеновые.

Весьма неблагоприятным компонентом сырья являются поли-циклические ароматические углеводороды, обладающие значительной склонностью к адсорбции на поверхности катализатора, блокирующие ее активные центры (т. е. тормозящие процессы распада) и являющиеся основным источником отложений кокса. Особенно чувствительны к полициклическим ароматическим углеводородам цеолитсодержащие катализаторы.

Состав сырья может быть облагорожен его предварительной гидооочисткой для снижения содержания сернистых и азотистых соединений, а также частичного перехода полициклических ароматических углеводородов в алкилароматические с меньшим числом колец. Эффективен также способ предварительной экстракции тяжелых ароматических и смолистых соединений. Ниже представлены результаты каталитического крекинга вакуумного газойля ро-машкинской нефти без предварительного облагораживания и после селективной очистки его фурфуролом [7]:

 

 

Благоприятное влияние облагораживания сырья, как видно из этих данных, очевидно: выход бензина возрос; анализ показал, что при одинаковом октановом числе бензин, полученный из рафина-та, имеет более легкий фракционный состав и повышенную концентрацию изопарафинов. Аналогичные данные по качеству сырья и выходу продуктов каталитического крекинга газойля получены

для сырья 207—455 °С, прошедшего предварительную гидроочист-ку [8]:

 

 

 

 

Предварительная гидроочистка сырья позволила не только повысить выход бензина, снизить коксообразование, но и получить продукты с низким содержанием серы («0,1% в бензине и 0,15% — в газойле).

Глубина превращения сырья при каталитическом крекинге регулируется объемной (или массовой) скоростью подачи сырья, а также зависит от температуры процесса и кратности циркуляции катализатора. Для увеличения глубины превращения сырья повышение температуры должно сопровождаться увеличением объемной скорости. Как видно из табл. 7, с повышением температуры крекинга снижаются выходы кокса и тяжелого газойля, что объясняется усилением десорбции и удалением тяжелых паров с поверхности катализатора. При этом заметно возрастает выход газа при практически постоянном выходе светлых (суммы бензина и легкого газойля).

Во всех системах каталитического крекинга с движущимся слоем катализатора тепловые балансы реактора и регенератора взаимосвязаны. Тепло, необходимое для нагрева сырья до температуры реакции и осуществления самого процесса, вносится двумя источниками: из регенератора потоком регенерированного катализатора и из трубчатой печи с подогретым сырьем. При повышенном коксообразовании тепла сгорания кокса достаточно для обеспечения всего количества тепла и необходимая температура предварительного нагрева сырья достигается уже в системе теплообменников. Однако на современных промышленных установках предпочитают сооружать печи, поскольку это сообщает процессу гибкость при изменении качества сырья и глубины конверсии.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

содержание   ..  10  11  12  13  14  15  ..