МЕЛАССА

Мелассой называют последний маточный раствор – оттек, получающийся при отделении кристаллов сахарозы на центрифугах. В мелассе содержатся несахара сока сахарной свеклы или сахарного тростника, не удаляемые при его химической очистке, и сахароза, которую выделять классическим методом кристаллизации уже экономически невыгодно. При выработке сахара из свеклы выход мелассы в расчете на безводную колеблется от 3,5 до 5% от ее массы. С мелассой отходит от 10 до 15% всего сахара, содержащегося в перерабатываемой свекле.

В соответствии с видом исходного сырья для производства сахара различают свекловичную и тростниковую мелассу. В нашей стране сахарный тростник не произрастает, но на сахарных заводах после свеклы на белый сахар перерабатывают импортный сахар-сырец. Получаемую при этом мелассу называют сырцовой.

Меласса представляет собой густую вязкую жидкость темно-коричневого цвета со специфическим запахом карамели и меланоидинов; свекловичная меласса имеет еще и запах триметиламина и других летучих аминов, образующихся при разложении бетаина.

Для спиртового производства меласса – наилучшее сырье. Ценность ее заключается в том, что наряду с высоким содержанием сахара в ней находятся все вещества, необходимые для нормальной жизнедеятельности дрожжей. При переработке мелассы упрощается технологическая схема, так как исключаются операции разваривания сырья и осахаривания крахмала ферментами солода или культур плесневых грибов. В мелассном сусле отсутствуют декстрины и неосахаренный крахмал, поэтому оно быстрее сбраживается, при этом уменьшаются потери сбраживаемых углеводов и увеличивается выход спирта в пересчете на условный крахмал, снижается себестоимость спирта и возрастает производительность труда. Из мелассной барды можно получать большой ассортимент ценных для народного хозяйства продуктов.

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ СВЕКЛОВИЧНОЙ МЕЛАССЫ

Свекловичная меласса имеет сложный и непостоянный химический состав, зависящий от почвенно-климатических условий вегетации, вносимых удобрений, способов уборки, условий и продолжительности хранения сахарной свеклы, технологии сахароварения и других факторов.

В свекловичной мелассе содержится в среднем 80% сухих веществ и 20% воды, значительная часть которой находится в связанном состоянии вследствие гидратации в растворе коллоидов, молекул сахарозы и ионов минеральных веществ.

Общее содержание сухих веществ в свекловичной мелассе непосредственно после центрифугирования утфеля (кристаллизованного сахарного раствора) составляет около 85%. Концентрация реализуемой (товарной) мелассы несколько меньше, так как она разбавляется водой и конденсатом при промывании и пропаривании трубопроводов, по которым транспортируется в баки. Благодаря снижению концентрации не образуются кристаллы сахара при хранении, уменьшается вязкость, в результате чего облегчаются отгрузка мелассы, особенно в холодное время года, и зачистка баков.

Сухие вещества свекловичной мелассы, по данным П.М. Силина, слагаются из следующих компонентов (в среднем, масс. %): сахарозы 60,0; безазотистых органических веществ 16,7; азотистых веществ 14,8 и минеральных веществ (золы) 8,5.

В свеклосахарном производстве ведут учет только сахарозы – основного продукта, в соответствии с чем другие сахара относят к группе безазотистых органических веществ. В спиртовом производстве учитывают все сахара, полностью или частично сбраживаемые дрожжами на спирт, и сумму сахаров называют сбраживаемыми сахарами.

Сахароза и сбраживаемые сахара.

Количество сахарозы в свекловичной мелассе колеблется от 48 до 62% к ее массе и сильно зависит от состава несахаров свеклы. Обычно принято считать, что меласса должна быть раствором, насыщенным сахарозой, однако практически она представляет собой несколько перенасыщенный раствор, поскольку в производстве кристаллизация ограничена временем. Кроме того, на содержание сахарозы существенно влияют исходная плотность сиропа и конечная температура кристаллизации: чем выше плотность и ниже температура (в допустимых пределах), тем меньше в мелассе остается сахара.

Инвертированный сахар – это смесь эквимолекулярных количеств глюкозы и фруктозы. В мелассе обычно несколько больше глюкозы, чем фруктозы, поэтому правильнее было бы эту смесь именовать «редуцирующие сахара». Так как обычно под инвертированным сахаром подразумевают одновременное присутствие только этих моносахаридов, в дальнейшем оба термина будем принимать за равнозначные.

Количество инвертированного сахара – 0,4-1,5% к массе мелассы. При переработке долголежалой и порченой свеклы, а также при хранении мелассы в неблагоприятных условиях содержание в ней инвертированного сахара может резко возрасти.

Из трисахаридов в мелассе присутствуют раффиноза (0,5-2,0%), кестоза и неокестоза (0,5...1,6 %), плантеоза (0,01 %). Раффиноза (мелитриоза, госсипоза) состоит из остатков молекул фруктозы, глюкозы и галактозы; кестоза и изокестоза – из двух остатков молекул фруктозы и одного остатка молекулы глюкозы. Раффиноза переходит в мелассу из свеклы. Кестоза и неокестоза в свекле не содержатся, и появление их, как и других олигосахаридов в мелассе, по-видимому, объясняется деятельностью микроорганизмов в процессе сахарного производства. Тетрасахариды представлены стахиозой (0,02%).

Из свеклы в мелассу переходит небольшое количество пектиновых веществ и сопутствующие им арабана и галактана.

На спирт полностью сбраживаются сахароза, инвертированный сахар и манноза. Раффиноза под действием β-фруктофуранозидазы (сахаразы, инвертазы) дрожжей расщепляется на фруктозу и дисахарид – мелибиозу. Так как в спиртовых дрожжах классических рас нет α-галактозидазы (мелибиазы), то раффиноза сбраживается ими только на 34%. Однако в новых гибридных расах дрожжей (Г-67, Г-73 и др.) этот фермент присутствует, поэтому раффиноза почти полностью сбраживается. Содержание других сахаров обычно невелико, они или частично сбраживаются, или (как пентозы) не сбраживаются, и потому к сбраживаемым сахарам обычно относят сахарозу, инвертированный сахар и раффинозу, при этом количество двух последних сахаров пересчитывают на сахарозу.

Безазотистые органические вещества.

Как указывалось ранее, к безазотистым органическим веществам в сахарном производстве относят все сахара мелассы, за исключением сахарозы, продукты химической и термической деструкции сахаров и органические кислоты.

Инвертированный сахар, особенно фруктоза, в щелочных растворах сахарного производства при нагревании быстро разлагается. Вначале вследствие кето-енольной таутомерии происходят взаимные превращения глюкозы и фруктозы и образование новых моноз, например маннозы и псикозы. При разложении моносахаридов появляются нелетучие окрашенные кислоты – глюциновая, апоглюциновая, сахарумовая, меляссиновая и более высокомолекулярные гуминовые кислоты, немного молочной и летучих кислот – муравьиной и уксусной.

Карамели – собирательное название сложной смеси продуктов, образующихся при термическом разложении сахарозы и моносахаридов. В состав карамелей входят ангидриды сахаров, темноокрашенные и другие малоизученные соединения.

Меланоидины – также собирательное название не менее сложной смеси продуктов, получающихся при химическом взаимодействии редуцирующих сахаров с аминокислотами. Кроме нелетучих окрашенных соединений, содержащих небольшое количество азота, присутствуют алифатические альдегиды, метилглиоксаль, диацетил, ацетоин и др. Р. Тресселу удалось обнаружить в мелассе около 40 летучих соединений меланоидиновой реакции, в основном производных пиразина и фурана – от 7-10^-6 до 0,01%.

Окраска мелассы обусловлена красящими веществами, образующимися при меланоидиновой реакции и щелочном разложении моноз. Они имеют частицы размером от 0,7 до 4,2 нм, лежащим на границе между молекулярной и коллоидной дисперсностью. Большая часть красящих веществ образует истинные водные растворы.

Для всех красящих веществ характерна зависимость интенсивности окраски от величины активной концентрации водородных ионов: с понижением рН она уменьшается, с повышением увеличивается, что, возможно, связано с изменением диссоциации хромофорных групп. Во многих красящих веществах присутствуют карбонильные и карбоксильные группы, благодаря чему они способны соответственно редуцировать окисленные соединения и проявлять кислотные свойства. Некоторые функциональные группы могут обратимо окисляться, восстанавливаться и влиять на окислительно-восстановительный потенциал растворов.

Цветность мелассы выражают в миллилитрах 0,1 Н раствора йода, который надо добавить к 94 мл дистиллированной воды, чтобы получить такую же интенсивность окраски, как у 2%-ного раствора мелассы. Цветность колеблется в широких пределах – от 1,2 до 4,6, чаще 1,5-2 мл 0,1 Н раствора.

В мелассе 4-6% веществ находятся в коллоидном состоянии со средним радиусом частиц от 45 до 80 нм. Различают необратимые и обратимые коллоиды. Первые после осаждения спиртом или спирто-эфирной смесью вновь не растворяются в воде, окрашены в интенсивный темно-коричневый цвет (обусловливают до 85% цветности мелассы) и содержат около 9% азота; вторые растворяются в воде, окрашены менее интенсивно, беднее азотом (около 4%). Основная масса коллоидов – обратимые.

Органическая часть, составляющая 90-95% массы коллоидов, мало изучена. В обратимых коллоидах выявлено присутствие приблизительно 25% арабана и некоторого количества гексозанов. Значительная доля в составе коллоидов, особенно необратимых, по-видимому, приходится на высокомолекулярные окрашенные кислоты.

Коллоиды, содержащие окрашенные продукты щелочного разложения моносахаридов, имеют отрицательный электрокинетический потенциал, поэтому коагулируют в кислой среде при следующих оптимальных условиях: рН 3,2; концентрация сухих веществ мелассы 20-30%; температура 80°С. Коллоиды с окрашенными продуктами меланоидиновой реакции заряжены положительно и коагулируют в щелочной среде при рН 8 и выше.

Органические кислоты свеклы, образующие с гидроксидом кальция нерастворимые соли (щавелевая, лимонная, оксилимонная и винная), в основном удаляются из диффузионного сока в процессе дефекации. В мелассу переходят, главным образом, кислоты, не осаждаемые известью, – глутаровая, малоновая, адипиновая, янтарная, трикарбаллиловая, аконитовая, гликолевая, молочная, глиоксиловая и яблочная. Из нелетучих жирных кислот обнаружены следы капроновой, каприловой, каприновой, лауриновой, миристиновой и пальмитиновой. Из летучих кислот присутствуют муравьиная (0,1-1,2%), уксусная (0,6-1,3%), пропионовая (0,02-0,3%), н-масляная (до 0,6%), н-валериановая (до 0,2%) и следы около 20 кислот ароматического ряда. Уксусная кислота образуется в процессе дефекации при щелочном разложении пектиновых веществ и моносахаридов. Но большая часть уксусной кислоты, как и других летучих кислот и молочной кислоты, появляется в результате жизнедеятельности микроорганизмов. Практически все летучие и нелетучие кислоты находятся в мелассе в виде солей калия и кальция.

Азотистые вещества.

Содержание этих веществ в мелассе составляет от 5 до 20% от ее массы. Оно существенно зависит от количества внесенных под свеклу азотистых удобрений, выпавших осадков, температуры в период вегетации, а также продолжительности хранения свеклы: повышается с увеличением дозы удобрений и уменьшается с возрастанием количества осадков, понижением температуры и с увеличением продолжительности хранения свеклы.

Аминокислоты (таблица) переходят в мелассу из свеклы только на 50-60%. Аминомасляная кислота не содержится в свекле и образуется в процессе ее переработки из глутаминовой кислоты при декарбоксилировании. Глутаминовая кислота легко отщепляет воду, превращаясь в циклическую пирролидинкарбоновую кислоту, в виде которой она в основном (75%) и находится в мелассе.

Бетаин свеклы практически полностью сосредоточивается в мелассе. Амиды свеклы, аспарагин и глутамин, под влиянием щелочи гидролизуются (омыляются) до аммиака и соответствующей аминокислоты.

В небольших количествах в мелассе присутствуют летучие амины, образующиеся при частичном распаде бетаина, и меланоидины. Выделено 14 летучих аминов: диметил- и триме-тиламин, этиламин, диамин и др.

Содержание в мелассе азота, усваиваемого дрожжами, составляет от 12 до 20% от всего азота, причем возрастает с увеличением его количества. Например, при общем содержании азота 1% усваиваемый азот составляет 0,15%, при 1,3 – 0,25, при 1,7% – 0,35%. Для нормальной жизнедеятельности дрожжей достаточно 0,25% усваиваемого азота.

Витамины.

В мелассе содержатся следующие витамины (средние данные в мг на 100 г.): биотин 0,01, тиамин 0,3, рибофлавин 0,04, пиридоксин 0,54, никотиновая кислота 5,1, пантотеновая кислота 8,0, фолиевая кислота 0,02, инозит 700.

Минеральные вещества.

Среднее количество минеральных веществ 8,5% соответствует так называемой чистой золе, т.е. сумме окислов карбонатной золы, которая образуется при обычном озолении, больше – около 14%. Для ускорения сжигания добавляют концентрированную серную кислоту, получая сульфатную золу; ее еще несколько больше (карбонатная зола = сульфатная зола • 0,9).

В чистой золе отечественной мелассы содержится около 40% К₂О, от 1,5 до 4,5% MgO и 7,3-13,8% СаО к массе.

Около 97% находящегося в свекле фосфора теряется в процессе производства сахара (осаждается в основном при дефекации). В чистой золе мелассы, получаемой при переработке здоровой свеклы с нормальной натуральной щелочностью, содержится 0,3-0,6% Р₂О₅, или 0,03-0,06% к массе мелассы. В случае снижения натуральной щелочности свеклы до 0,01% СаО и меньше на многих сахарных заводах с целью более полной очистки соков от растворимых кальциевых солей, коллоидных веществ и предотвращения инверсии сахарозы сок II сатурации подщелачивают тринатрийфосфатом до рН 8,3-8,5. При этом содержание фосфора в мелассе резко возрастает – до 1,2-2,0% Р₂О₅ к массе золы, или до 0,12-0,20% к массе мелассы.

Содержание сульфитов изменяется от 0,05 до 0,2% в расчете на сернистый ангидрид и на массу мелассы. Оно возрастает с усилением сульфитации сиропа или сока II сатурации для снижения цветности и вязкости сахарных растворов.

Кроме макроэлеметов в свекловичной мелассе присутствуют микроэлементы (таблица). Такие элементы, как алюминий, железо, кремний и стронций, могут содержаться в макро- и в микроколичествах.

Нормальная меласса имеет слабощелочную или близкую к нейтральной реакцию (рН 8,9-7,2) и щелочность 2-0,5 моль/дм H₂SO₄ в 1 см³.

Слабокислая реакция товарной мелассы может быть следствием развития кислотообразующих бактерий. Для маскировки кислотности на некоторых сахарных заводах в мелассу добавляют известь, вследствие чего еще более усиливается развитие бактерий и ухудшается качество мелассы.

Наличие в мелассе сильных оснований и слабых кислот придает ей буферные свойства. Буферная емкость характеризуется количеством 1 Н раствора серной кислоты в миллилитрах, необходимым для снижения рН до 4,5 в 100 г. мелассы при разведении водой 1:1, и изменяется от 14 до 45.

Посторонние примеси.

К посторонним примесям относятся загрязнения нефтепродуктами из-за недостаточно хорошо проведенной подготовки цистерн для перевозки мелассы по железной дороге и пеногасителями, применяемыми в сахарном производстве при диффузии и при упаривании соков.

В мелассу, по-видимому, переходит также некоторая часть пестицидов, используемых для борьбы с насекомыми-вредителями и микробами – возбудителями болезней во время культивирования свеклы, химикатов, добавляемых при хранении свеклы с целью предупреждения прорастания и загнивания.

Количество посторонних примесей иногда может быть значительным, например пеногасителей 1-2% к массе мелассы.

содержание .. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 ..