Основные теоретические положения о спекании носят самый общий
универсальный характер, притом справедливы для простых одно- и
двухкомпонентных веществ. Разные ученые и их школы, изучающие процесс
спекания, предлагали различные теории. Единого механизма спекания в
настоящее время нет, но предложенные теории признаются, действуют и
используются в углублении познания сложного процесса спекания дисперсных
систем.
Теория Френкеля. Советский ученый Я. И. Френкель — основоположник теории
спекания и ее математического анализа, в основу которой положены
закономерности вязкого течения аморфных тел. Френкелем введено понятие:
«самопроизвольное перескакивание атомов по кавернам» (вакансиям, пустым
узлам) и определена ее зависимость от диффузии, при внешнем напряжении
этот процесс становится упорядоченным и представляет собой вязкое;
течение. Спекание происходит вследствие слияния соприкасающихся капель
под действием сил поверхностного натяжения. Механизм спекания
связывается с самопроизвольным объемно-вязким течением материала в
полость поры с помощью перемещения вакансий. В этом процессе имеет место
диффузия вакансий в кристаллической решетке. Теория Френкеля не
учитывает реальную геометрию системы, ее изменения при спекании и
решающее влияние на кинетику усадки и активности порошка. Кроме того,
вязкость тел ученый брал явно заниженную (109 Па) и ошибся на 6—8
порядков [48]. Тем не менее теория Френкеля до сего времени является
основополагающей в спекании.
Теория Пинеса. Ученый осуществил другой подход к спеканию: процесс он
рассматривал как чисто диффузионный, без привлечения вязкого течения
вещества. Как и Френкель, за движущую силу он принял силы поверхностного
натяжения.
По Пинесу теория лучше согласуется с
экспериментальными данными. В частности, подтвердился вывод из теории
Пинеса, в соответствии с которым высокая концентрация вакансий вблизи
пор малых размеров должна приводить к их поглощению крупными порами (коалесценция).
Однако образование беспористой корки, а также зависимость времени
спекания от размеров тела, следующие из теории Пинеса на начальной и
промежуточной стадиях спекания поликристаллов, не наблюдались. Причины
этого явления были выявлены в результате выдвинутой теории о наличии
внутренних стоков для вакансий в реальных телах. Этими стоками оказались
границы зерен и их блоков.
Необходимо указать и на работы В. А. Ивенсена, который установил, что
спекание протекает сначала с большей скоростью, а затем резко
замедляется, связано с закрытием пор. Давление газа в порах
противодействует уплотнению, и сил поверхностного натяжения для
продолжения спекания становится недостаточно. Ученый пришел к выводу,
что беспористое тело с помощью спекания получить невозможно. В развитие
теории спекания на современном этапе много вносит Я- Е. Гегузин [16].
Новую интерпретацию процесса спекания позволяет сделать эффект Ребиндера
[48].
Теория спекания ферритов. Ферриты — сложные оксидные соединения,
состоящие из 4—6 и более элементов. Рассуждения и выводы для простых
материалов здесь недостаточны. Относительно хорошо изучен только
механизм образования феррит-шпинелей, и то с большим количеством
допущений и предположений [1, 11 — 14, 44]. Для практики важно
кинетическое уравнение процесса. Провести перед спеканием
термодинамические расчеты для получения данных о фазовых равновесиях и
кислородном балансе продукта синтеза очень сложно, так как в настоящее
время известны только немногие термодинамические функции.
Экспериментальное их определение представляет собой нелегкую задачу.
При реакциях в твердых смесях типа ферритов непосредственный контакт
между частицами возможен только в первый момент спекания (рис. 4.8,а).
По мере процесса синтеза (рис. 4.8,6) реагирующие компоненты будут
разделяться прослойкой образующейся шпинели MeFe204. Теперь для
продолжения реакции ионам Ме2+ и Fe3+ необходимо преодолеть эту
прослойку. Затем между шпинелью и исходными компонентами образуются
новые прослойки продукта реакции (рис. 4.8,в) и дальнейшее течение
процесса возможно только с помощью массопереноса через слои этих
промежуточных продуктов. Из многообразия процессов, влияющих на
протекание твердофазных реакций, имеет смысл выделить два основных,
которые в большинстве случаев и определяют механизм и кинетику
шпинелеобразования: диффузия реагирующих частиц (ионов, атомов) через
слой продуктов реакции (лимитирующей стадией в диффузии является
массоперенос); химическое взаимодействие на границе исходный материал —
продукт реакции. В некоторых случаях вопросы диффузии отступают на
второй план. Например, когда ферриты получают методом соосаждения
компонентов и процесс ферритообразования начинается еще до начала
спекания (на стадии химического взаимодействия при соосаждении).
Было много попыток математически описать процесс образования шпинели.
Одно из уравнений разработано Вагнером (1936 г.). При описании диффузии
он сделал два допущения: диффундируют только катионы Ме2+ и Fe3+, а
анионы О2-, образующие плотнейшую упаковку шпинели, можно считать
неподвижными; катионы диффундируют через слой шпинели в поперечном
сечении диффузионной системы навстречу друг другу в эквивалентных
количествах с сохранением электронейтральности.
4.3. ЖИДКОФАЗНОЕ СПЕКАНИЕ И ГОРЯЧЕЕ ПРЕССОВАНИЕ
Жидкофазное спекание в технологии РЭМ используют все шире. Отличительной
его особенностью является возможность проведения синтеза структуры в
присутствии жидкой фазы, создаваемой введением в шихту легкоплавких
химически нейтральных композиций обычно эвтектического происхождения.
Появление жидкой фазы в большинстве случаев приводит к активизации
процесса спекания и залечиванию пор. Важное значение приобретают такие
явления: смачивание и растекание жидкой фазы по границам зерен,
облегчающие перемещение частиц пограничным скольжением; капиллярные
явления и проникновение жидкой фазы в щели; увеличение скорости
диффузии. Все это способствует увеличению плотности материала [11, 23,
24, 44]. При жидкофазном спекании реализуются три последовательных,
частично перекрывающихся механизма уплотнения:
перегруппировка частиц с помощью взаимного проскальзывания. Жидкая фаза
появляется на ранней стадии спекания при Т=650—700°С (923—973 К),
распределяется между частицами,
уменьшая межчастичное трение и облегчая взаимное
перемещение частиц. Кроме того, из-за частичного растворения
поверхностных неровностей с малым радиусом кривизны изменяется форма
частиц.
В результате происходит интенсификация
упаковки частиц, их переориентация, усадка и увеличение плот-
перенос материала через жидкую фа-
зу с помощью растворения — осаждения. Пересыщение жидкой фазы происходит
в результате растворимости, хотя и незначительной, наиболее мелких
частиц и их контактных участков. Области, прилегающие к порам, находятся
под влиянием растягивающих напряжений, поэтому избыток атомов в жидкости
кристаллизуется в этих областях, обеспечивая уплотнение материала. Зерно
растет из-за относительно медленного процесса диффузии отдельных атомйв
через жидкую фазу. Тонкая пленка расплава по границам зерен препятствует
их росту и процессу межзеренной собирательной рекристаллизации. Это
замедление создает благоприятные условия для уменьшения пористости в
объеме зерен за счет стока вакансий в граничные слои;
на заключительной стадии при наличии жидкой фазы скорость спекания
уменьшается в связи с образованием жесткого скелета. При полной
смачиваемости формируется мелкозернистая структура, так как образующаяся
на поверхностях частиц и по границам зерен жидкая пленка приводит к их
изоляции друг от друга. Однако с повышением температуры вследствие
испарения и частичного вытекания жидкой фазы становится возможным
непосредственный контакт между зернами, что приводит к росту кристаллов
и собирательной рекристаллизации. Без жидкой фазы рост зерен начинается
на 250—300 К ниже, кристаллы растут в основном локально, неоднородно,
что способствует рекристаллизации. Если жидкой фазы недостаточно, то
происходит припека-ние, миграция, рост отдельных зерен, которые могут
оказаться центрами вторичной рекристаллизации. Таким образом, в
результате жидкофазного спекания уменьшается температура спекания и
имеет место другой механизм формирования структуры (чем без жидкой
фазы).
Перенос вещества, направленный на уменьшение свободной энергии системы,
обусловливается механизмами вязкого течения жидкости и взаимодействия с
твердой фазой.
Возможны два случая жидкофазного спекания: отсутствуют реакции между
твердыми телами и жидкостью; твердая фаза расплавляется в жидкой. Второй
случай нехарактерен для РЭМ.
Горячее прессование совмещает в себе одновременно две операции—
прессование и спекание. Главное преимущество метода — возможность
получения из порошков материала с плотностью, близкой к теоретической. В
известной мере метод конкурирует с выращиванием монокристаллов. При
горячем прессовании температура более низкая, чем при обычном спекании.
К поверхностным силам здесь добавляется сила внешнего давления, которая
принципиально изменяет кинетику и механизмы уплотнения материала.
Спекание в основном протекает в результате пластического течения,
диффузия оказывает значительно меньшее влияние [2, 11].
В процессе горячего прессования, так же, как и при спекании, можно
выделить три стадии уплотнения, но они по содержанию отличны от обычного
спекания. На первой стадии под действием давления происходит
перегруппировка частиц и интенсивный рост плотности до 90 % с помощью
сдвига и скольжения границ частиц, приводящих к деформации приконтактных
зон. При больших давлениях в объем пор могут перемещаться целые
кристаллические блоки. На второй стадии эти процессы становятся более
эффективными и возрастают силы диффузии. На третьей стадии происходит
объемная деформация всех зерен структуры. Уплотнение при горячем
прессовании можно рассматривать как высокотемпературную деформацию
(ползучесть) материала под давлением, обусловленную скольжением по
границам, течением поверхностной и объемной диффузии.
Типичный график горячего прессования приведен на
рис. 4.11. В начальной заготовке имеется значительная пористость,
поэтому при температуре на 50—70°С (К) ниже заметной усадки необходимо
дать возможность для выхода газов. Это обеспечивается выдержкой до 10
мин без увеличения давления (ступенька на графике). Плотность
горячепрессованных изделий значительно зависит от давления и времени
выдержки под давлением при температуре прессования (рис. 4.12). При
горячем прессовании к шихте предъявляются довольно жесткие требования:
высокая од* нородность химического состава и реакционная способность
шихты; отсутствие рыхлых агрегатов частиц; высокая и однородная
дисперсность материала. Для эффективного уплотнения размеры частиц
порошка желательно иметь не более 1 мкм, так как такие порошки имеют
объемную усадку —20 %, а с частицами 0,1 мкм — 50 о/о.
В горячепрессованных заготовках — высокие внутренние напряжения, что
может привести к взрывоопасному трещинообразова-нию в холодном
состоянии, поэтому изделия целесообразно подвергать обжигу, при котором
можно также в случае необходимости вырастить зерна и улучшить
электромагнитные параметры материала. Однако процессы рекристаллизации
трудноуправляемы. Изготовленные изделия обычно подвергают механической
обработке для придания формы и допусков на размеры. С этой точки зрения
горячее прессование трудно назвать методом формования изделий.
Один из главных вопросов в технологии горячего прессования— это выбор
материалов прессоснастки. В зависимости от вида прессуемого материала и
режимов прессования могут быть использованы жаропрочные сплавы, карбид
кремния и др. Между изделием и торцами пуансонов просыпают А1203, Zr02.
Анализ работ по горячему прессованию различных РЭМ показывает, что метод
следует применять там, где требуется высокая плотность
и твердость материалов с малой и однородной пористостью. Считают, что
при горячем прессовании можно значительно снизить температуру спекания.
При значительной разности этих температур и при условии получения
высокой плотности у ферромагнитных материалов ухудшаются некоторые
электромагнитные параметры. Следовательно, снижение температуры эффекта
не дает. Применение горячего прессования расширяет возможности получения
новых материалов с легкоуправляемыми твердофазными реакциями.