Глава 4 ЭЛЕМЕНТЫ ТРЕТЬЕЙ ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА

Глава 4 ЭЛЕМЕНТЫ ТРЕТЬЕЙ ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА

§ 1. БОР

Бор

Восстановление магнием. Для получения бора исходную смесь готовят из 1 мас. ч. высушенного порошкообразного магния и от 2 до 5 мас. ч. оксида бора. Сплавленный оксид предварительно растирают в ступке, а на пестик ступки надевают лист бумаги, что предупреждает разбрасывание вещества при растирании. Смесь помещают в шамотный, корундовый или в стальной тигель, закрывают его крышкой и прокаливают при 800—900°С:

Реакция сопровождается выделением большого количества теплоты и продолжается всего лишь несколько секунд. При проведении реакции в фарфоровом тигле его нужно погрузить в песок, так как тигель обычно разрушается. Работу нужно проводить под тягой и обязательно защищать глаза очками. Если исходный оксид содержит влагу (даже в небольшом количестве), то реакция не пойдет и масса при нагревании вспучится.

Охлажденную смесь помещают в стакан с водой и небольшими порциями приливают концентрированную хлороводородную кислоту. После окончания бурной реакции раствор осторожно сливают и к продукту снова приливают кислоту. Смесь и кислоту снова сливают, бор промывают водой и высушивают.

Для дальнейшей очистки его непродолжительное время нагревают с разбавленной щелочью, которую отмывают водой, а бор нагревают 0,5 ч в платиновой чашке с плавиковой кислотой почти до полного ее испарения. После этого в чашку приливают воду и нагревают, а бор отфильтровывают. Бор содержит около 5% примесей.

Восстановление алюминием. 50 г тщательно обезвоженного оксида бора смешивают со 100 г алюминия и 75 г серы. Все вещества берут сухими и растертыми в порошок. Смесь помещают В шамотный или корундовый тигель и засыпают слоем зажигательной смеси, состоящей из 9 мас. ч. порошкообразного алюминия и 16 мае. ч. порошкообразной серы. Тигель ставят на кирпич или на глиняную подставку или, что еще лучше, вдавливают до половины в сухой песок, насыпанный на железный ящик (или баню). Зажигательную смесь поджигают при помощи ленты магния и сейчас же закрывают тигель крышкой. Реакция протекает бурно, с выделением большого количества теплоты:

За счет образования сульфида алюминия происходит выделение дополнительного количества теплоты и снижение температуры плавления шлака. После охлаждения тигель разбивают, из полученного продукта отбирают кусочки сульфида алюминия, который помещают в плотно закрывающуюся склянку. Бор с остатками шлака переносят в фарфоровую чашку или в стакан, заливают водой и выдерживают под водой в течение суток. Тогда оставшийся сульфид алюминия гидролизуется, при этом выделяется большое количество сероводорода (тяга!)

A12S3+6H2О=2A1 (OH)3+3H2S.

От оксида и гидроксида алюминия, образующегося при гидролизе сульфида алюминия, освобождаются многократной декантацией раствора, сливая воду вместе с взмученной в ней взвесью; затем из оставшейся смеси отбирают кусочки полученного бора и промывают их в течение 10—15 мин разбавленной хлороводородной кислотой. После отделения поверхностных загрязнений препарат помещают в концентрированную хлороводородную кислоту для растворения примеси алюминия. Он растворяется медленно, в течение нескольких дней; при этом кусочки бора распадаются на мелкие кристаллики. Их отмывают декантацией, кипятят в хлороводородной кислоте и опять отмывают. Для дальнейшей очистки от примесей бор кипятят в плавиковой кислоте (тяга!), которую отмывают на фильтре водой, а продукт высушивают в сушильном шкафу. Бор, полученный таким способом, содержит 16—17.%- алюминия, что соответствует примерно формуле B12Al. Различные примеси, которые обычно имеются в алюминии (железо, медь,
титан и др.), также попадают в бор. Реакция восстановления протекает только в том случае, если алюминиевый порошок достаточно мелок. Но применять алюминиевую пудру для восстановления нельзя.

Чистый бор представляет собой черный блестящий мелкокристаллический порошок.

Нитрид бора

Приготовляют смесь на 1 мас. ч. тонко измельченного оксида бора и 2 мае. ч. мочевины. Смесь помещают в фарфоровый тигель, закрывают крышкой и нагревают постепенно, повышая температуру до 1000°С:

В2О3+СО (NH2) 2=2BN+CО2+2H2О.

Спекшуюся массу измельчают и промывают водой, в которую добавляют несколько капель хлороводородной кислоты. Продукт отсасывают, еще раз промывают водой и высушивают при 50—60°С.

Нитрид бора — белый или несколько серый порошок, на воздухе относительно устойчив. При кипячении С водой постепенно разлагается.

Метаборная и тетраборная кислоты

Метаборную НВО2 и тетраборную Н2В4О7 кислоты получают путем длительного нагревания ортоборной кислоты Н3ВО3 на воздухе (разделить их довольно трудно). Метаборная кислота образуется в пределах температур от 80 до 110°С, тетраборная — от 140 до 160°С.

Перборат натрия

Берут 3,8 г буры и 0,4 г гидроксида натрия, смесь растворяют в 4 мл воды и к раствору приливают 4,5 мл пергидроля в 2,2 мл воды:

Na2B4О7*10H2О+4H2О24+H2О=4NaBО3*4H2О.

Выделившийся через некоторое время кристаллический осадок пербората отфильтровывают, промывают холодной водой, спиртом, эфиром и высушивают на воздухе.

Фосфат бора

Смешивают и тщательно перетирают в ступке эквивалентные количества борной кислоты и кристаллической фосфорной кислоты. Смесь нагревают до 80— 100°С:

НзВО3+Н3РО4=ВРО4+3Н2О.

Получается аморфный продукт. Для получения кристаллической формы продукт прокаливают при 850— 950°С в фарфоровом тигле. Фосфат бора — белое вещество; на воздухе устойчив.

§ 2. АЛЮМИНИИ

Хлорид алюминия безводный и гексагидрат

Небольшие количества безводного хлорида алюминия удобно получать в четырехколенной стеклянной трубке. В первое Колено помещают несколько граммов алюминия в виде проволоки или стружки. Предварительно его очищают наждачной бумагой и обезжиривают эфиром. Нагревают алюминий до 350—400°С и через его слой пропускают хлороводород:

2А1+6НС1=2А1С13+3Н2

Возгон хлорида осаждается во втором колене трубки. Для очистки его нагревают в слабом токе хлорово-дорода; тогда хлорид алюминия перегоняется в третье колено трубки, которое запаивают. Хлорирование можно также вести с помощью сухого и чистого хлора. Хлорид алюминия — вещество белого цвета, гигроскопичен, и поэтому его хранить нужно в запаянной пробирке.

Для получения гидрата хлорида алюминия металлический алюминий растворяют в 20—22-процентной хлороводородной кислоте. Алюминий берут в избытке, затем профильтрованный раствор насыщают хлоро-водородом. Выпавший гексагидрат хлорида алюминия отфильтровывают, промывают концентрированной хлороводородной кислотой, высушивают между листами фильтровальной бумаги и помещают в плотно закрывающуюся склянку или запаивают в пробирку. На воздухе хлорид алюминия расплывается.

Бромид алюминия

Для получения нескольких десятков граммов (или больших количеств) бромида алюминия помещают алюминиевые стружки или мелко нарезанную'алюминиевую проволоку в реакционную трубку с изогнутым и суженным книзу концом и, нагрев его пламенем горелки до 350—400°С, пропускают над алюминием пары брома (рис. 65):

2А1+3Вr2=2А1Вr3.

Для получения паров брома в перегонную колбу, нагретую на кипящей водяной бане, осторожно приливают по каплям бром из капельной воронки. При этом пары поступают в реакционную трубку, взаимодействуют с алюминием до образования бромида алюминия, который стекает в приемник. В качестве приемника можно пользоваться пробиркой или небольшой колбой.

Бромид алюминия плавится при 97,5°С, и, если отходящий конец трубки для бромирования нагрет недостаточно, образующийся продукт может закрыть выходное отверстие. В этом случае бромид расплавляют осторожным нагреванием изогнутого вниз конца трубки.

При получении небольших количеств бромида алюминий удобно бромировать в трехколенной стеклянной трубке. Алюминий помещают в первое колено трубки, а собирают бромид (с примесью брома) во втором колене, которое и запаивают. Применяя четырехколенную трубку, можно (для очистки растворенного брома) возгонять бромид в атмосфере оксида углерода (IV) или водорода.

Количество примеси непрореагировавшего брома в продукте можно значительно снизить во время получения бромида; для этого нужно пары брома пропускать медленно и через слой алюминия. Для очистки значительных количеств бромида алюминия его перегоняют. В качестве холодильника пользуются короткой стеклянной трубкой, так как бромид алюминия кипит при 264°С, а при 97,5°С затвердевает в бесцветную плотную массу. Бромид алюминия в чистом состоянии — гигроскопическое вещество. Хранят его в запаянных ампулах.

Рис. 65. Получение бромида алюминия:
1 — капельная воронка; 2 — перегонная колба; 3 — алюминий; 4 — приемник.

В трех- или четырехколенную трубку (рис. 51) вносят ближе к ее суженному концу несколько граммов алюминиевых стружек или тонкую алюминиевую проволоку, а ближе к выходному концу трубки — несколько граммов иода (несколько меньше расчетного количества). Затем в трубку впускают слабый ток оксида углерода (IV) и алюминий нагревают до 350—400°С. То место трубки, где помещается иод, нагревают до 80— 100°С. Пары иода, увлекаемые оксидом углерода (IV), взаимодействуют с алюминием, и иодид перегоняется в следующее колено трубки:

2Аl+3I2=2АlI3.

В токе оксида углерода (IV) иодид для очистки следует перегонять в следующее колено трубки и там запаять.

Иодид алюминия в чистом виде представляет собой бесцветные листочки. Он сильно гигроскопичен, плавится при 191°С, кипит при 382°С. Хранить его следует только в запаянной пробирке.

Сульфид алюминия

Приготовляют смесь из алюминиевого порошка и серы в соответствии с уравнением реакции:

2A1+3S=A12S3.

Берут крупинки алюминия размером 0,5 мм. Алюминиевая пудра для этой цели не годится. Плохо идет реакция с сильно окисленным алюминием.

К смеси добавляют избыток серы в количестве 3— 4% (от взятого количества). Смесь перетирают в ступке, помещают ее в шамотный или глиняный тигель и нагревают до 120—130°С. Реакция при этом обычно не происходит. Затем смесь засыпают тонким слоем зажигательной смеси (§ 1, гл. II, ч. II) и поджигают лентой магния. Реакция протекает бурно с выделением большого количества теплоты (тяга, защитные очки!). Тигель разбивают и пористую массу серого цвета переносят в плотно закрывающуюся склянку, так как сульфид алюминия легко гидролизуется от действия влаги воздуха.

Для получения небольших количеств сульфида алюминия кварцевую или фарфоровую лодочку с 2—3 г алюминиевых стружек или тонкой проволоки помещают в кварцевую или фарфоровую трубку. Вытеснив из трубки воздух сероводородом, осушенным оксидом фосфора (V) или силикагелем, ее нагревают до 700°С, пропуская сероводород в течение 1,5—2 ч. Затем температуру поднимают до 1000°С и еще пропускают сероводород в течение часа. После охлаждения сульфида в слабом токе сероводорода его быстро переносят в пробирку и запаивают. Чистый сульфид алюминия светло-желтого цвета. От примеси алюминия он окрашивается в серый цвет.

Нитрид алюминия

Порошок алюминия взбалтывают с эфиром, сливают эфир и после испарения его помещают в никелевую лодочку с 3—4 г алюминия в фарфоровую трубку, находящуюся в электропечи. Вытеснив воздух током чистого и совершенно сухого азота, печь нагревают до 820°С, продолжая пропускать азот. Через 10—15 мин трубку охлаждают азотом, полученный продукт измельчают в порошок:

2A1+N2=2A1N.

Измельченный порошок снова помещают в печь и еще раз прокаливают в токе азота, лучше при более высокой температуре, например при 1100—1200°С. Эта операция необходима, так как нитрид, образующийся

на поверхности алюминия, покрывает его тонким слоем, что сильно замедляет окончание реакции. Для удаления возможной примеси непрореагировавшего алюминия порошок прокаливают при 600—700°С в токе сухого хлороводорода; при этом образуется хлорид алюминия, который возгоняется, а нитрид остается без изменения.

Чистый нитрид алюминия AlN белого цвета. Во влажном воздухе он постепенно разлагается с выделением аммиака. Хранят его в запаянной ампуле или в склянке с пришлифованной пробкой.

Сульфат алюминия, кристаллогидраты

К 1 мас. ч. порошкообразного алюминия приливают 40 мае. ч. 10-процентной серной кислоты. Растворение алюминия в разбавленной серной кислоте идет медленно, поэтому нужно брать мелкий порошок алюминия. Раствор кипятят 4—5 ч в колбе с обратным холодильником, отфильтровывают от нерастворившегося алюминия и примесей, немного подкисляют серной кислотой, упаривают до 2/3 первоначального объема и охлаждают до 10°С. При этом выпадает восемнадцативодный кристаллогидрат A12(SО4)3* 18Н2О. Выпавшие бесцветные кристаллы отсасывают и сушат между листами фильтровальной бумаги.

При этом в вакууме образуется кристаллогидрат с шестнадцатью молекулами воды, устойчивый до 50°С (могут быть и другие, менее стойкие кристаллогидраты). Следы воды удаляются из них при 316°С. На воздухе сульфат алюминия устойчив.

Гексафторалюминат аммония

В платиновой чашке приготовляют теплый концентрированный раствор фторида аммония. Затем к нему отдельными порциями при перемешивании прибавляют свежеосажденный и хорошо промытый гидроксид алюминия:

6NH4F+А1 (ОН) 3= (NH4) 3A1F6+3NH4ОH.

Окончание реакции узнают по прекращению растворения гидроксида алюминия. Для растворения осадка гидроксида к взвеси добавляют немного фторида аммония. Полученный раствор выпаривают до образования студенистого осадка, который отфильтровывают, промывают спиртом и высушивают при 105°С. Гексафторалю-минат аммония — белый мелкокристаллический порошок; на воздухе устойчив.

Гидроксоалюминаты натрия

В 10 мас. ч. воды растворяют 13 мае. ч. едкого натра и 4,5 мае. ч. гидроксида алюминия. Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 0,5 ч, а затем охлаждают:

Его выделяют и высушивают осадок. Хранить эти вещества нужно в отсутствие влаги и оксида углерода (IV) воздуха, в плотно закрытых склянках.

содержание .. 19 20 21 22 ..