Часть третья ПОЛУЧЕНИЕ ВЕЩЕСТВ (неорганический синтез)

Часть третья ПОЛУЧЕНИЕ ВЕЩЕСТВ (неорганический синтез)

Глава 1 ВОДОРОД И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ С КИСЛОРОДОМ

§ 1. ВОДОРОД И ЕГО ОЧИСТКА

Получение водорода взаимодействием металлов с кислотами. Для получения водорода обычно используют гранулированный цинк и 20—30-процентную серную кислоту, к которой для ускорения реакции прибавляют 2—3 кристаллика медного купороса. Наиболее удобно реакцию проводить в аппарате Киппа. Чистота водорода определяется чистотой исходных продуктов. Водород может содержать следы сероводорода, азота, арсеноводорода, оксида серы (IV) и др. Эти примеси в большинстве случаев не мешают его применению в препаративных целях. Для получения особо чистых веществ водород подвергают дополнительной очистке. Помимо цинка, можно использовать железо (в виде стружки) и некоторые другие металлы. Замена серной кислоты на хлороводородную нежелательна, так как водород увлекает хлороводород. При дополнительной очистке водород пропускают через раствор щелочи; в этом случае можно воспользоваться и 10—12-процентной хлороводородной кислотой, с которой реакция идет более интенсивно.

Получение водорода действием щелочи на алюминий. Водород, получаемый данным методом, обладает высокой чистотой. Листовой алюминий или проволоку нарезают небольшими кусочками и помещают в аппарат Киппа, в который заливают 10—15-процентный раствор ще-лочи. Можно воспользоваться амальгамированным алюминием, который легко вступает в реакцию не только со щелочью, но и непосредственно с водой. Реакцию удобнее проводить в колбе Вюрца, приливая к алюминию по каплям воду из капельной воронки. Если же реакцию проводить в аппарате Киппа, то алюминий постепенно расходуется, так как амальгамированный алюминий вступает в реакцию с парами воды.

Получение водорода электролитическим методом.

Электролитическим методом получают водород высокой чистоты, в котором обычно содержатся только пары воды и следы кислорода, увлекаемые водородом из электролита.

Наиболее прост прибор, устройство которого показано на рисунке 58. Электролизером служит 5—7-литровая стеклянная банка 1, в которую наливают 35—40-процентный раствор-гидроксида натрия. Электроды делают в форме пластин из никелевой жести или из мягкой стали. Можно применять электроды, сделанные из проволоки. Место контакта электрода (оно не должно соприкасаться с электролитом) с медным проводом, подводящим ток, плотно обматывают стальной или нихромовой проволокой. Для такого электролизера применяют ток до 6—7 А, напряжением 5—10 В. При включении электролизера на короткое время (3—4 ч) можно применять ток силой до 10 А, однако при этом электролит быстро разогревается. Кислород выделяется на аноде 2 и выходит через отводную трубку, пропущенную через пробку, закрывающую электролизер. Водород выделяется на катоде 3 и выходит через стеклянную трубку 4.

Рис. 58. Электролизер для получения водорода:
1 - стеклянная банка; 2 — анод; 3 — катод; 4 — стеклянная трубка (колокол), разделяющая электродные пространства.

Рис. 59. Электролизер из стеклянной бутыли:
1, 2 — железные катод и анод; 3 — стеклянный колокол.

Рис. 60. Электролизер с дополнительным катодом для получения чистого водорода:
1 — U-образная трубка с электролитом; 2 — анод; 3 — катод; 4 — дополнительный катод; 5 — трубки с запаянными проводниками; 6 реостат.

Для получения значительных количеств водорода в лабораторных условиях удобен электролизер, изготовленный из 15—20-литровой бутыли (рис. 59). Электролитом служит концентрированная щелочь. Анодное и катодное пространства отделены в электролизере стеклянным колоколом. Электроды изготовляют из железной проволоки диаметром 3—4 мм. Токоподводящие медные провода припаивают к электродам. Сопротивление такого электролизера, а следовательно, и подаваемое напряжение зависят от глубины погружения электродов. При небольшой глубине погружения электродов сопротивление электролизера возрастает, вследствие этого на электролизер приходится давать более высокое напряжение, например 50—60 В, что вызывает быстрое нагревание

электролита. При большой глубине погружения электродов возможно частичное смешивание водорода и кислорода. Электроды должны находиться на расстоянии 4—5 см от нижнего края колокола. Обычно электролизеры подобного типа потребляют ток напряжением 20—30 В.

На подобный электролизер в течение многих часов можно давать ток силой 10—12 А. Щелочь при этом несколько разогревается. Для питания электролизера можно воспользоваться постоянным током от аккумулятора или выпрямителя. Для электролитического получения водорода удобно пользоваться. также электролизером, изображенным на рисунке 60. U-образная трубка 1 из

молибденового или другого прочного стекла снабжена газоотводными трубками для кислорода и водорода. В нее вставлены на шлифах трубки 5 с впаянными в них проводниками. К проводникам припаяны электроды — анод 2 и катод 3, сделанные из никелевой жести или проволоки. Если прибор изготовлен из молибденового стекла, то для впайки электродов применяют молибденовую проволоку (диаметром 0,8 мм); во всех других случаях пользуются платиновой проволокой. Вместо стеклянных пробок можно пользоваться и резиновыми; тогда провод не впаивают, а пропускают через пробку. Под анодом 2 в электролизере помещают дополнительный катод 4 в виде никелевой сетки. Впаивают его с помощью платиновой проволоки. Питание этого катода

осуществляется от источника тока, который питает электролизер. Между источником тока и дополнительным катодом включается сопротивление, чтобы уменьшить в 15—25 раз силу тока, идущего на питание основных электродов. Водород, выделяющийся на дополнительном катоде, насыщает анодное пространство и тем самым препятствует проникновению кислорода в катодное пространство. Если дополнительный катод отсутствует, кислород в небольшом количестве попадает в катодное пространство и загрязняет водород. Водород, получаемый этим методом, практически кислорода не содержит (кислород содержит некоторое количество водорода, но эта смесь не взрывоопасна). Если электролизер сильно нагревается, то его следует поместить в бак с проточной водой.

Вновь собранный электролизер необходимо проверить на герметичность. Для этого трубку, отводящую водород, погружают на 3—4 см в воду, включают ток и наблюдают за прохождением пузырьков водорода через воду. Отсутствие пузырьков указывает на негерметич-ность катодного пространства или газоотводящей системы. Полезно к трубке, отводящей водород, присоединить промывную склянку со щелочью, которая одновременно служит счетчиком пузырьков. Кроме того, она создает некоторое противодавление, благодаря чему уровень щелочи в узкой части колокола поддерживается постоянным. Стеклянный колокол через 1—1,5 года работы необходимо менять, так как щелочь постепенно разъедает его. Во всех случаях работа с электролизером

требует особого внимания. Ни в коем случае нельзя менять полюсы электролизера, так как это может привести к взрыву вследствие образования гремучей смеси. Включать и выключать электролизер можно под наблюдением лаборанта. Электролизер подключают к прибору, потребляющему водород, только после полного вытеснения воздуха из катодного пространства и из очистительной системы.

Очистка водорода. Метод очистки водорода определяется характером имеющихся в нем загрязнений, а также зависит от дальнейшего использования водорода.

Водород, полученный действием кислот на цинк, пропускают через 2—3 промывалки с концентрированным щелочным раствором перманганата калия или с раствором дихромата калия в серной кислоте (на 1 л воды нужно брать около 100 г соли и 50 г концентрированной серной кислоты). Удобнее и эффективнее для очистки (из-за большой поверхности) применять колонки, наполненные битым стеклом или стеклянными бусами, смоченными соответствующим раствором. После очистки водород сушат по методу, описанному в главе III, § 2

(часть первая).

Электролитический водород и водород, полученный действием щелочи на алюминий, нуждается только в осушке. Следы кислорода не мешают использовать водород в препаративных целях. В особых случаях, например для получения гидридов, водород для удаления кислорода пропускают через стеклянную, фарфоровую или кварцевую трубку, наполненную платинированным асбестом и нагретую до 150—180°С. Для приготовления

такого асбеста его пропитывают 3—5-процентным раствором соли платины или палладия (хлорид платины, платинохлористоводородная кислота, хлорид палладия), высушивают в фарфоровой чашке при 250—300°С. Асбест помещают в трубку рыхлым слоем, но так, чтобы не было просветов. Платина или палладий катализирует соединение кислорода с водородом. Образующиеся следы паров воды, если они мешают дальнейшему использованию водорода, удаляют осушителем. Лучше всего удалять из водорода следы кислорода и паров воды, пропуская газ через фарфоровую трубку, наполненную магниевыми и кальциевыми стружками и нагретую да 500—600°С.

§ 2. ПЕРОКСИД ВОДОРОДА

Растворы пероксида водорода. Разбавленные растворы пероксида водорода получают в лабораториях кислотным расщеплением пероксидов, а в промышленности — электролитическим методом.

К разбавленной серной кислоте (1:5 или 1:6) небольшими порциями при непрерывном помешиваний и охлаждении прибавляют тщательно растертый и увлажненный пероксид бария. Температура раствора не должна подниматься выше 30—40°С. Для определения окончания реакции из раствора берут отдельные пробы и испытывают его на присутствие ионов SО^2-₄

раствором хлорида бария. После окончания разложения в растворе не должно быть также и ионов бария. Избыток ионов бария создает щелочную среду, что приводит к быстрому разложению пероксида водорода. Затем раствор отфильтровывают через плотный фильтр на воронке с отсасыванием. Поскольку сульфат бария забивает фильтр, раствор после. отсасывания осторожно декантируют на фильтр.

Концентрировать полученный раствор перегонкой нельзя, так как значительная часть пероксида водорода разлагается под влиянием примесей, имеющихся в растворе.

Чистый пероксид водорода. Исходным продуктом служит 30-процентный раствор пероксида водорода (пергидроль). Его перегоняют при давлении 21*10^-3 или 28*10^-3 Па в обычном стеклянном перегонном аппарате-(на шлифах) с дистилляционной колонкой. Нагревают колбу на водяной бане при 45—50°С и отгоняют примерно 75% взятой жидкости. В приемник перегоняется вода и некоторое количество пероксида водорода; в перегон-. ной колбе остается 85—90-процентный пероксид водорода.

Рис. 61. Двойная пробирка для фильтрования пероксида водорода.

Стопроцентный пероксид водорода получают вымораживанием. Для этого концентрированный раствор пероксида водорода переливают в широкую пробирку (пробирка изнутри должна быть покрыта парафином или церезином), заполняя ее жидкостью наполовину. Затем пробирку охлаждают до -35°С. Кристаллизация пероксида водорода идет только при внесении в него кристаллика затравки. Его приготовляют замораживанием 0,5—1 мл концентрированного пероксида водорода жидким воздухом. После внесения затравки из раствора выпадают бесцветные игольчатые кристаллы. Содержимое пробирки переносят в предварительно охлажденную до —30°С пробирку (рис. 61) и быстро центрифугируют. Пробирка имеет отверстия, через которые маточный раствор стекает в другую пробирку. Полученный таким способом пероксид водорода содержит незначительное количество воды. Для получения 100-процентного пероксида водорода его снова вымораживают и еще раз центрифугируют. Такой концентрации пероксид водорода хранят на холоде в парафинированных или парафиновых закрытых сосудах.

содержание .. 16 17 18 19 ..