содержание      ..     10      11      12      13     ..

2.8.2 Методы и сооружения очистки сбросов (сточных вод и растворов) гальванических цехов
 

2.8.2.1 Очистка сточных вод в гальваническом производстве

Эффективность систем очистки сточных вод в значительной степени зависит от группировки отдельных видов стоков и систем их канализования.

Сточные воды в зависимости от минерализации, совместимости содержащихся в них соединений и содержания продуктов, представляющих ценность, должны транспортироваться отдельными системами канализационных сетей.

На предприятиях могут образовываться кислотные, щелочные, циансодержащие, хромсодержащие, фторидсодержащие и другие типы сточных вод. Как правило, эти воды должны поступать на очистные сооружения по раздельным сетям канализации. В сеть кислотных сточных вод нельзя сбрасывать стоки, загрязненные сульфитом, сульфидами, цианидами, роданидами и другими соединениями, реагирующими в кислой среде с образованием токсичных газообразных продуктов. Не допускается сброс в сеть кислотных сточных вод и больших количеств карбонатов, так как скопление в канализационных колодцах углекислоты может привести к несчастным случаям при ремонте канализационной сети предприятия.

Отвод сточных вод с гальванического цеха осуществляется по меньшей мере тремя раздельными сетями — хромсодержащей, циансодержащей и кислотнощелочной, при возможности выделяют фторидсодержащий сток в отдельную сеть. Если в хромсодержащих сточных водах присутствуют фторидные соединения, то данный вид стоков считается хромсодержащим.

В этом случае, как правило, сооружения для очистки сточных вод включают комплекс установок, работа которых основана на использовании химических или физикохимических процессов. Очищенные на очистных сооружениях стоки в зависимости от своего состава и условий водоснабжения могут частично или полностью использоваться для производственного водоснабжения, в частности для подпитки системы оборотного водоснабжения.

В ряде производств или в отдельных технологических операциях могут образовываться сточные воды, загрязненные преимущественно одним или немногими веществами, представляющими техническую ценность. Такие стоки по раздельным линиям подаются на локальные очистные установки для извлечения и регенерации ценных продуктов.

Очищенные на локальных установках стоки в зависимости от своего состава и условий водоснабжения цеха либо возвращаются в тот же цех для повторного использования, либо сбрасываются далее в общий коллектор сточных вод для совместной с другими сточными водами доочистки на очистных сооружениях.

Использование и отведение сточных вод зависят также от степени их минерализации и состава минеральных солей. На предприятиях, где наряду со сточными водами образуются большие количества сточных вод с высокой концентрацией минеральных солей (отработанные растворы), стоки целесообразно транспортировать отдельными

системами канализационных сетей — сточных вод и отработанных растворов. Для каждой системы должен быть предусмотрен свой набор методов и комплекс очистных сооружений. Ниже приведены основные методы и сооружения очистки сбросов [22], [24], [41]-[46].

 

2.8.2.1.1 Реагентные методы

Очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов осуществляется путем перевода ионов тяжелых металлов в малорастворимые и слабодиссоциированные соединения (гидроксиды или основные карбонаты) при нейтрализации сточных вод с помощью различных щелочных реагентов: едкий натр, оксид кальция (негашеная известь), гидроксид кальция (гашеная известь), карбонат натрия (кальцинированная сода), карбонат кальция (известняк, мел, мрамор), карбонат магния (магнезит), смесь карбонатов магния и кальция (доломит). При выборе реагентов для выделения примесей воды в виде осадков необходимо исходить из значения произведений растворимости образующихся соединений. С применением осадителей, дающих соединения с меньшим произведением растворимости, степень очистки воды повышается.

При нейтрализации кислых сточных вод известковым молоком, содержащим значительное количество известняка, а также растворами соды некоторые ионы тяжелых металлов (например, цинк, медь и др.) осаждаются в виде соответствующих основных карбонатов. Последние менее растворимы в воде, чем соответствующие гидроксиды. Поэтому при образовании основных карбонатов происходит более полный переход ионов тяжелых металлов в малорастворимую форму. Дополнительно к этому за счет образования слабодиссоциируемых фосфатов и трилонатов кальция известковое молоко позволяет осаждать ионы тяжелых металлов из сточных вод, содержащих пирофосфаты и трилонаты. Кроме того, основные карбонаты большинства металлов начинают осаждаться при более низких значениях pH, чем соответствующие гидроксиды.

При действии карбоната натрия на ионы цинка образуется труднорастворимое в воде соединение ZnCO_3*Zn(OH)_2*H₂O. Экспериментально установлено, что для обес­печения оптимальных условий осаждения цинка карбонатом натрия требуется значи­тельное количество реагента. Поэтому рекомендуется проводить двухступенчатую очистку воды от цинка, предусматривающую предварительную нейтрализацию свобод­ной кислоты карбонатом натрия с последующим осаждением цинка едким натром.

Практически полное выпадение гидроксида меди происходит при pH = 8-10, а с увеличением pH возможно образование растворимых купритов (NaHCuO₂ или NaCu. Целесообразно осаждать катионы меди (II) из воды в виде гидроксокарбо- ната, нерастворимого в воде, — Cu₂(OH)₂CO₃. При обработке сточной воды, содержа­щей пирофосфат меди, известковым молоком даже в небольшом его количестве (0,1 % по СаО) концентрация меди в сточной воде при pH > 10 снижается ниже 0,02 мг/л.

Практикой очистки сточных вод установлено, что при совместном осаждении гидроксидов двух или нескольких металлов при одной и той же величине pH достигаются лучшие результаты, чем при раздельном осаждении каждого из металлов. Решение о раздельной или совместной обработке потоков, содержащих тяжелые металлы, должно приниматься индивидуально в каждом случае, исходя из объемов образующихся сточных вод и экономической целесообразности в рамках применяемых технологических решений. При локальном обезвреживании медь-, кадмий-, никель-, цинксо-держащих потоков в качестве щелочного реагента рекомендуется использовать известь (лучше III сорта, содержащую «недожог» СаСО3). При этом расход извести составляет на 1 весовую часть (в. ч.) кадмия — 0,5 в. ч. СаО, никеля — 0,8 в. ч. СаО, цинка — 1,2 в. ч. СаО.

В качестве щелочных реагентов могут быть использованы отработанные щелочные растворы гальванопроизводства, а также другие производственные отходы, например карбидный шлам.

Более глубокая очистка воды от ионов многих металлов возможна путем осаждения их в виде труднорастворимых сульфидов. Оптимальные значения pH при осаждении цинка сульфидом натрия составляет 2,5-3,5, при осаждении кадмия — 4. Однако в этом случае следует строго нормировать добавление сульфидных реагентов, так как избыток сульфидов резко увеличивает экологическую опасность стоков (ПДК сульфидов 0,005 мг/л, что значительно меньше, чем для ионов многих тяжелых металлов).

В последнее время находит практическое применение ферритный метод как модификация реагентного метода очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов с помощью железосодержащих реагентов.

Очистка сточных вод методом ферритизации заключается в сорбции примесей (в том числе ионов тяжелых металлов) гидроксидом железа (III), образовании ферритов и последующей топохимической реакции захвата сорбированных веществ кристаллической решеткой феррита — клатратировании .

(Клатраты — кристаллические соединения включения, в которых молекулы соединения «хозяина» образуют пространственный каркас, а молекулы соединения «гостя» располагаются в полостях каркаса.)

Ферриты — это производные гипотетической железистой кислоты HFeO2, в которой ионы водорода замещены ионами металлов. В современной технике широко известны ферриты меди, никеля , марганца  и других металлов. Ферриты обладают ферромагнитными свойствами, позволяющими выделять образующиеся осадки магнитной сепарацией. Кроме того, ферриты тяжелых цветных металлов (никеля, меди, цинка и др.), в отличие от гидроксидов тех же металлов, при обычной температуре практически нерастворимы не только в воде, но и в разбавленных водных растворах сильных минеральных кислот и едких щелочей. Ферромагнетизм и химическая инертность ферритов значительно снижают экологическую опасность твердых отходов гальванического производства.

Основным реагентом ферритизационной обработки сточных вод служит гидрат сернокислого закисного железа FeSO₄7H₂O, являющийся отходом производства дву­окиси титана или травления стали.

Высокий эффект очистки достигается при pH > 10, а ферромагнитный характер формируемых осадков обеспечивается лишь при дозировке железа в очищаемую воду в количестве до 1 г/л. При низких концентрациях железа в широком диапазоне pH образуются соединения с выраженными магнитными свойствами. С увеличением концентрации железа уменьшается область pH, в которой оптимально проходят процессы ферритообразования.

Очистку сточных вод от ионов тяжелых металлов методом ферритизации можно проводить двумя способами. Первый способ заключается в добавлении в сборник со сточными водами железного купороса, едкого натра (в виде 40%-ного водного раствора) и азотнокислого натрия. При суммарной концентрации в стоках ионов тяжелых ме-

33

таллов 30 мг/л в них вводятся 450 г/м3 железного купороса (90 г-ион/м3 в пересчете на

33

железо), 322 г/м3 раствора каустика и 45,6 г/м3 нитрата натрия. После этого сточная вода нагревается острым паром до 60 °С (100 кг пара на 1 м3 стоков) и выдерживается при барботировании воздухом в течение 1 ч (расход воздуха 100 м3/м3 стоков в час). Затем стоки сбрасываются в отстойник. Время выдержки в отстойнике — 15-20 мин. После этого осветленная часть стоков направляется на фильтрацию и далее в хозяйственно-бытовую канализацию.

По второму способу очистка стоков проводится в две стадии. На первой стадии формируется железосодержащая суспензия, и таким образом, чтобы она обладала развитой поверхностью, высокой химической активностью и адсорбционной способностью. На приготовление 1 м3 железосодержащей суспензии необходимо 208,5 кг железного купороса, 60 кг едкого натра и 21,3 кг азотнокислого натрия. Время выдержки составляет 20 мин. Чем дольше суспензия выдерживается до прибавления ее в очищаемые стоки, тем завершеннее, полнее реализуется способность ее к ферритообра-зованию. На второй стадии сформированная суспензия вводится в очищаемые сточные воды.

Специфика ферритизационной обработки иногда объясняется адсорбционными явлениями, обусловленными дефектами кристаллической решетки ферритов. Для повышения степени адсорбции примесей (в том числе ионов тяжелых металлов) в сточную воду добавляют активированные ферриты, которые получают обработкой нитритами гидроксидов двух- и трехвалентного железа, взятых в определенном соотношении. Полученные таким образом ферриты хорошо сорбируют ионы хрома, кадмия, свинца, меди, никеля, кобальта, ртути, марганца и бериллия, они имеют емкость по тяжелым металлам, в 1000-10 000 раз большую, чем магнетит, образующийся в сточной воде при добавлении в нее железного купороса.

Для очистки (обезвреживания) циансодержащих сточных вод используются различные модификации реагентного метода, основанные на химическом превращении высокотоксичных цианидов в нетоксичные, легкоудаляемые продукты: окисление цианидов в щелочной среде до цианатов с последующим их гидролизом до карбонатов и аммония.

В качестве реагентов-окислителей могут использоваться соединения, содержащие активный хлор (хлорная известь, гипохлорит кальция, гипохлорит натрия, жидкий хлор), а также озон, перманганат калия, перекись водорода.

Метод окисления цианидов соединениями хлора является одним из наиболее распространенных.

Реакции окисления простых и комплексных цианидов активным хлором протекают в щелочной среде при pH 10,5-12,5.

Продолжительность окисления цианидов активным хлором составляет 5-15 мин, при механическом или гидравлическом перемешивании время обработки сточных вод сокращается до 3-5 мин.

При применении хлорной извести или гипохлорита кальция рабочие растворы реагентов готовят в виде 5%-ного раствора по активному хлору. При применении гипохлорита натрия допускается использование более концентрированных растворов.

Циансодержащие сточные воды очищаются (обезвреживаются), как правило, по схеме периодического действия: сточная вода поступает в усреднитель (накопитель), откуда подается в реактор с непрерывным перемешиванием, который оборудован приборами автоматического регулирования подачи реагентов до требуемой pH среды. После обезвреживания сточные воды направляются на нейтрализацию и отстаивание совместно с кисло-щелочными стоками.

степени также зависят от величины pH реакционной смеси. Наибольшая скорость реакций восстановления достигается в кислой среде при pH = 2-2,5, что обычно требует дополнительного подкисления сточных вод 10-15%-ным раствором серной кислоты (возможно использование растворов других минеральных кислот).

Восстановление шестивалентного хрома проводят как на установках периодического, так и непрерывного действия. При обработке хромсодержащих сточных вод на установках периодического действия рекомендуется использовать два реактора, причем полезный объем каждого из реакторов следует принимать равным расчетному часовому расходу сточных вод. При обработке стоков на установках непрерывного действия используют один реактор с полезной емкостью, равной 30-минутному расчетному расходу.

На установках периодического действия хромсодержащие сточные воды иногда нейтрализуют отдельно от сточных вод других видов. Для нейтрализации обычно используют известковое молоко, в более редких случаях — соду и едкий натр. Оптимальная величина pH для осаждения Сг(ОН)3 составляет 8,5-9, при выходе за эти пределы растворимость Сr(ОН)3 увеличивается и, как следствие, ухудшается полнота извлечения гидроокиси хрома из сточных вод.

содержание      ..     10      11      12      13     ..