содержание   ..  50  51  52  53  54  55  56  57  58  59  60  ..

Процессы, протекающие при обжиге в производстве изделий из фарфора и фаянса - часть 3

Процессы образования структуры при участии жидкой фазы протекают в несколько стадий (рис. 85). Первоначально процесс спекания начинается со склеивания кристаллических частиц незначительным количеством расплава (рис. 85, а) в зоне непосредственного контакта зерен полевого шпата с частицами глины, каолина, кварца и за счет образования легкоплавких эвтектик. Далее с увеличением количества основного полевошпатового расплава им обволакиваются все зерна кристаллической фазы с одновременным взаимодействием расплава с каолинитовым остатком и зернами кварца (рис. 85,б). В завершающей стадии спекания при температуре выше 1250° С начинается диффузионный процесс растворения в полевошпатовом расплаве каолинитового остатка и кварца (рис. 85,в), необходимых для построения кристаллической решетки вторичного муллита.
В этих процессах решающее значение имеет первоначальная вязкость расплава. Слишком вязкий расплав не способствует связыванию частиц твердой фазы, в то время как маловязкий расплав хорошо смачивает кристаллические частицы, но способствует деформации изделий. Чем больше расплав насыщается растворяющимися в нем кварцем и глиноземом, тем выше его вязкость и больше механическая прочность изделий. Щелочные оксиды снижают поверхностное натяжение расплава. Кремнезем действует двояко: в присутствии поверхностно-неактивных компонентов снижает поверхностное натяжение, а в присутствии К2О, PbO, Р2О5 и других и при увеличении в расплаве содержания SiО2 увеличивает его. Глинозем всегда повышает поверхностное натяжение расплава. Малая вязкость и малое поверхностное натяжение расплава более благоприятно для спекания в процессе обжига. Важную роль в определении этих свойств расплава играет его строение. Введение минерализующих добавок ZnO, MgO, TiО2, CaF2 и других способствует не только увеличению количества жидкой фазы, но и изменяет строение расплава и повышает за этот счет его реакционную способность.

Кроме температурных условий на спекание и уплотнение черепка изделий влияет гранулометрический состав, форма частиц и характер их упаковки, количество жидкой фазы в период спекания. Характерной особенностью процесса спекания является то, что одновременное растворение твердой фазы и кристаллизация из расплава новообразований не прекращаются на протяжении всего периода спекания.

В результате обжига в черепке, например, фарфоровых изделий будут находиться стекловидная изотропная масса (полевошпатовое и кремнезем-полевошпатовое стекло), нерастворившиеся, но оплавленные зерна кварца со слоем метакристобалита на их поверхности, кристаллы муллита (первичный и игловидный вторичный).

Рис. 85. Схема процесса струк-турообразования черепка
а, б, в — этапы спекания; 1 — каолинит; 2 — кварц; 3—полевой шпат; 4 — аморфный кремиезем; 5 — первичный муллит в каолинитовом остатке; 6 — расплав полевого шпата, 7 — кремиезем и расплав полевого шпата в пределах каолииитового остатка; 8 — кайма оплавления кварца; 9 — остаточный кварц; 10 — муллит в пределах расплава полевого пшата

Поры в черепке, главным образом, закрытые, округлой формы. Соотношение этих фаз определяет текстуру и физико-механические свойства изделий.

Формирование черепка изделия при обжиге достигается не только поддержанием оптимальной температуры и времени нагрева полуфабриката, но и химическим составом печной атмосферы. Состав атмосферы определяется избытком кислорода в печных газах, содержание которого колеблется до 1% в восстановительной, 1,5— 2% в нейтральной, 2—5% в окислительной и более 10% в сильно окислительной среде. Взаимодействие между материалом изделий и атмосферой печи происходит в результате контакта твердой фазы с газами не только на поверхности, но и во внутренних слоях. По активности проникновения газов в черепок изделия при 1200°С их можно расположить в следующей последовательности:

Н2 > SО2 > воздух> СО2 .

Гидродинамический режим, характеризуемый изменением давления или разрежения печной атмосферы, зависящим от времени обжига, является средством для достижения оптимального температурного и газового режимов обжига изделий.

Процесс спекания сопровождается изменением усадки, механической прочности, пористости и других свойств. Важнейшее влияние на физико-механические свойства изделий оказывает их плотность. Известно, что, например, пористость черепка фарфорового изделия перед спеканием составляет 35—40% объема, после спекания— 3—5% закрытых пор и 1—5% «открытых в шлифе» пор. Размер пор 0,01—0,03 мм и меньше. Снижение пористости, отрицательно влияющей на физико-механические свойства изделий, имеющих плотный, спекшийся черепок, достигается как за счет заполнения пор полевошпатовым расплавом, так и за счет стягивания частиц кристаллической фазы силами поверхностного натяжения расплава на границе раздела фаз. Уплотнению черепка при недостаточном количестве жидкой фазы также способствует рекристаллизация из жидкой фазы вторичного муллита. На скорость протекания процесса усадки оказывает влияние не только печная атмосфера, но и вязкость расплава и его поверхностное натяжение. Переход к обжигу в восстановительной средe сопровождается снижёнием температуры, увеличением интервала спекания, плотности черепка и его усадки.

На кривой изменения объемов в зависимости от температуры наблюдаются пять периодов (рис. 86). В I периоде (20—250°С) в керамической массе не происходит существенных изменений за исключением удаления гироскопической влаги. Наблюдается термическое расширение изделия. Во II периоде (520—980°С) объем образца значительно уменьшается, особенно это заметно на участке bс (520— 610°С), где происходит удаление химически связанной влаги, фиксируемое на дифференциальной кривой термограммы эндотермическим эффектом.

Интенсивная усадка на участке de III периода (980—1150° С) соответствует первому экзотермическому эффекту и изменениям, протекающим в каолинитовом
остатке. В IV периоде (1150—1330° С) объем образца

наиболее уменьшается вследствие плавления полевого шпата и интенсивного жидкостного спекания. В последнем V периоде (свыше 1330° С) возможно (при пережоге) увеличение объема в виду начавшегося повышения пористости (участок gh) и модификационных изменений кварца, если его содержание в массе было первоначально около 40%.

При достижении спекаемым материалом 85% относительной плотности его поры остаются полностью открытыми, а затем сначала медленно, а потом все быстрее поры закрываются. При 95% относительной плотности все поры будут закрыты.

При скоростном обжиге скорость нагрева изделий возрастает в 15—20 раз. Наибольшая усадка массы смещается на 80—100°С в область более высоких температур, а ее абсолютная величина уменьшается на 0,8—0,9%, снижается вязкость расплава вследствие меньшего насыщения его А1203, Si02 и другими тугоплавкими компонентами, увеличивается разница в кинетике усадки внешних и внутренних слоев изделий. Прочность черепка изделий при обжиге нарастает постепенно до конечной температуры обжига.

На формирование структуры и свойств изделий оказывает большое влияние выдержка (0,5—3,5 ч) при максимальной температуре обжига. Простая конфигурация изделий позволяет производить обжиг в более форсированном режиме, без выдержки в периоды дегидратации и полиморфных превращений кремнезема.

Обжиг изделий при оптимальной температуре (на 20—30° С выше температуры максимального уплотнения черепка изделия) обеспечивает их наилучшие физико-технические свойства. С повышением температуры обжига выше оптимальной для данного состава массы все физико-технические свойства изделий ухудшаются. Они ухудшаются и при недожоге. Прочность при изгибе недожженных изделий в 8—15 раз, а модуль упругости в 5—11 раз ниже, чем у изделий, обожженных при оптимальной температуре. Снижение температуры обжига изделий на 100° С за счет действия плавней при прочих равных условиях способствует снижению удельного расхода топлива на 11 —13%.

Рис. 86. Периоды объемных изменений керамической массы При обжиге (по X. О. Геворкяну)

содержание   ..  50  51  52  53  54  55  56  57  58  59  60  ..