содержание   ..  60  61  62  63  64  65  66  67  68  69  70  ..

Глава XIII АВТОКЛАВНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩИХ СУЛЬФИДОВ

В последнее время все большее значение в химической техноло­гии и гидрометаллургии цветных металлов за рубежом приобретают процессы, протекающие в условиях повышенных давлений и темпе­ратур (автоклавные процессы).

В применении к золотосодержащему сырью, интересны два воз­можных варианта такого рода технологии.

-                  Автоклавное вскрытие (окисление) сульфидов с сохранением золота и серебра в нерастворенном остатке, из которого их легко извлечь цианированием или амальгамацией.

-                  Автоклавное кислородно-аммиачное выщелачивание, в котором процесс вскрытия золотосодержащих сульфидов совмещен во вре­мени и аппаратуре с процессом растворения золота. Разложение сульфидов под давлением кислорода может осуществляться в водной, щелочной (NaOH) и кислой (H₂SO4) среде.

Сущность автоклавно-кислородного процесса в водной или кислой среде заключается в следующем Пульпу, содержащую сульфиды, нагревают в автоклаве до температуры 120—130° С под давлением воздуха или кислорода, превосходящем упругость пара растворов. Сульфиды окисляются с образованием сульфатов, арсенатов, серной и мышьяковой кислоты и элементарной серы. Наиболее полно иссле­дование выщелачивания пирита в кислых средах выполнено Мак Кеем и Холперном [170]. Установлено, что образованию элементар­ной серы по реакции:         FeS₂ + 20₂ = FeS0₄ + S° способствует

высокая кислотность (выщелачивание в кислых средах) и низкие температуры. Напротив, низкая кислотность (выщелачивание в вод­ной среде) и высокие температуры приводят в основном к образова­нию серной кислоты:

2FeS₂ + 70₂ + 2Н₂0 = 2FeS0₄ + 2H₂S0₄.

По мнению Корнелиуса и Вудкока [171], дополнительной при­чиной образования элементарной серы может явиться взаимодей­ствие пирита с возможным продуктом его окисления — сульфатом трехвалентного железа:

FeS₂ + Fe₂ (S0₄)₃ = 3FeS0₄ + 2S°.

По Грею [172], оптимальные условия автоклавного окисления пирита — температура 200° С и давление кислорода 32 am.

Процесс окисления пирротина Fe_nS_n+1 в водных растворах про­текает в значительно более мягких условиях. Полное окисление его достигается уже при температуре 110—115° С и парциальном давле­нии кислорода примерно несколько атмосфер. При этом конечным продуктом реакции может быть элементарная сера и окись железа [173]:

4Fe_nS_n+1 + 3n0₂ — 2n Fe2O3 + 4 (n + 1) S°.

При окислении троилита FeS выход элементарной серы в сильно^ кислой среде может достигать 90%:

-                  FeS + 30₂ — 2Fe₂6₃ + 4S°.

На основе этой реакции Даунс и Брюс [174] предложили способ получения элементарной серы.

Бьерлинг [175] считает, что элементарная сера при окислении троилита образуется в кислой среде за счет газообразного кисло­рода:

FeS + H₂S0₄ + 1/2 0₂ = FeS0₄ + S° + H2O.

Арсенопирит довольно энергично окисляется при температуре 150° С. В отличие от других окисление арсенопирита сопровождается образованием, наряду с отмеченными продуктами, мышьяковой кислоты H₃As0₄. Выделяющиеся сульфаты железа могут взаимодей­ствовать с мышьяковой кислотой с образованием нерастворимых арсенатов железа.

Таким образом, при температуре 130—340° С и давлении кислорода, превышающем упругость паров раствора, часть мышьяка и большая часть железа переходят в нерастворимую форму и остаются в твердом остатке. Одновременно ценные металлы и, в частности, золото, первоначально физически и химически ассоциированные с железистыми сульфидами, вскрываются, т. е. становятся доступными воздействию растворителя (цианида).

В 1951—1952 гг. в ФРГ запатентован способ подготовки золотосодержащих руд к цианированию, обеспечивающий минимальное растворение железа и мышьяка 1. Измельченная руда находится во  взвеси с водой или водным раствором минеральной кислоты. Пульпа подвергается окислению воздухом, кислородом или воздухом, обогащенным кислородом, при температуре 115—345° С. Давление должно быть выше давления пара суспензии при отмеченной температуре. Чтобы перешедший в раствор мышьяк выпал в виде арсената железа, pH суспензии поддерживают в пределах <=4,5.

Если в обрабатываемом материале содержание железа и серы неэквивалентно содержанию мышьяка (имеется их недостаток), для обеспечения полноты осаждения мышьяка и поддержания pH на необходимом уровне, применяют известь, известняк, доломит и т. д.

Известняк можно вводить непосредственно в автоклав (после того, как суспензия охлаждена и давление снижено) или в раствор, после отделения твердого золотосодержащего осадка. Типичная технологическая схема этого процесса приведена на рис. 91.

Следует подчеркнуть, что образование элементарной серы при осуществлении автоклавно-кислородного процесса вскрытия золотосодержащих сульфидов в водной и сернокислой средах — один из основных факторов, снижающих эффективность этого метода. Ведение процесса выше 120° С (что необходимо для полного разложения пирита и арсенопирита), неизбежно связано с расплавлением элементарной серы, температура плавления которой для моноклинной модификации 119° С и ромбической модификации — 112° С. Расплавленная сера покрывает поверхность зерен сульфидов, препятствуя их дальнейшему окислению. В результате этого, снижается степень разложения сульфидов, и следовательно, степень вскрытия золота, связанного с ним. Для частичного устранения этого вредного явления продукты автоклавно-кислородного разложения сульфидов в водной или сернокислой среде рекомендуется перед цианированием дополнительно обрабатывать щелочью для перевода элементарной серы в растворимые сульфиды натрия и кальция.

В 1959 г. в Канаде запатентован комбинированный процесс, состоящий из предварительного обжига и автоклавного выщелачивания и полностью исключающий вредное действие образующейся расплавленной элементарной серы, а также недостатки окислительного обжига некоторых золотосодержащих концентратов.

Отмеченные выше недостатки автоклавно-кислородного вскрытия сульфидов в значительной мере устраняются при осуществлении процесса в щелочных растворах (например, NaOH). Интересные исследования в этом направлении проведены Картером, Сэмисом [176], Стенхаузом и Армстронгом [177]. Установлено, что кеки щелочного разложения золотосодержащих сульфидов благоприятный материал для цианирования, вследствие достижения полного вскрытия металла, разрушения пленок на золотинах, разложения цианисидов, а также полного перевода мышьяка в щелочной раствор в виде арсената натрия Na3As04. Таким образом, данный процесс можно рассматривать как гидрометаллургическую селекцию золота
 

и мышьяка в коллективных мышьяковопиритных концентратах. Полученный раствор арсената натрия можно использовать для извлечения мышьяка в товарную продукцию, например арсенат кальция, с одновременной регенерацией щелочи, связанной в арсенате натрия:



2Na3As04 + ЗСа (ОН)2 = Са3 (AsO4)2 + 6NaOH.

Отрицательный момент автоклавнощелочного выщелачивания — весьма высокий расход щелочи (до 820 кг NaOH на 1 т концентрата), значительная часть которой связывается в прочный сульфат Na2S04 и не регенерируется простыми способами.

Одна из разновидностей автоклавнощелочного процесса — аммиачное выщелачивание. Установлено, что в избытке аммиака простые сульфиды тяжелых металлов дают растворимые (сульфаты) или нерастворимые (гидраты окислов) соединения. Сложные сульфиды (арсенопирит, халькопирит), окисляясь кислородом, распадаются на составные части, одни из которых растворяются в аммиаке (медь, никель), а другие образуют нерастворимые соединения (железо) .