Руководство для обучения инженеров по буровым растворам - часть 42

 

 

начинающий реакцию, а также углерод с двойной связью. Как правило, этот тип полимера 
образуется  из  двух  вступающих  в  органическую  реакцию  веществ,  таких  как  кислота  и 
спирт  или  же  кислотный  ангидрит  и  спирт.  Это  довольно  эффективный  способ 
полимеризации, в котором не должно быть примесей, ограничивающих длину цепи. 

Конденсационные  полимеры  являются  цепными  веществами,  из  которых  получают 

плёнки  и  волокна.  Полимеры,  получаемые  из  целлюлозы  и  сахаридов,  являются 
типичными  конденсационными  полимерами  или  полимерами  ступенчатой  реакции.  Они 
также  могут  быть  блок-сополимерами,  графтсополимерами  и  беспорядочными 
сополимерами.  Примерами  конденсадионных  полимеров  могут  служить    нейлон, 
меламин,  феноло-формальдегидные смолы, дакроновый полиэстер и силиконы. 

Структура  полимеров  может  быть  линейной,  разветвленной  и  сшивной.  Как 

аддитивные,  так  и  конденсационные  полимеры  могут  иметь  любую  из  указанных 
структур. 

 

                                      лимитная         разветвленная 

  сшивка 

Предыдущий  раздел  был  посвящен  обшей  характеристике  полимеров  и  реакции 

полимеризации.    Эта  информация  является  основой  для  понимания  получения, 
применения и реакций отдельных полимеров, которые будут рассмотрены в последующих 
разделах. 

 

Полиэлектролиты 

Многие  промышленные  полимеры  являются  водонерастворимыми.  К  сожалению, 

такое  свойство  добавок  к  буровым  растворам нельзя  назвать  положительным.  Добавки  к 
буровым  растворам  на  водной  основе  должны  быть  водорастворимыми;  это  объясняет 
наш  интерес  к  водорастворимым  полиэлектролитам.  Полиэлектролиты  -  это  вещества, 
которые  в  водной  среде  или  другом  понизирующем  растворителе  диссоциируются  с 
образованием  полиионов.  Они  представляют  собой  большие  (макро)      молекулы 
повторяющейся  структуры,  имеющие  понизирующие  группы  вдоль  цепи.  Их  заряды 
могут  быть  отрицательными  (анионными),  положительными  (катионными)  или 
нейтральными 

(неионными). 

Практически 

все 

применяющиеся 

в 

нефтяной 

промышленности  полиэлектролиты  являются  анионными  из-за  того,  что  катионные 
полимеры  являются  флокулянтами  глин.  Анионные 

полиэлектролиты 

широко 

применяются  для  адсорбции  на  гранях  глинистых  частиц,  тем  самым  либо  увеличивая 
выход бурового раствора, либо вызывая флокуляцию твёрдой фазы. 

Следовательно,  полиэлектролиты  -  это  особая  группа  органических    полимеров, 

заряды которых диссоциируются на полиионы и противоионы противоположного заряда. 
При  этом  полимер  становится  растворимым  или  по  крайней  мере  гидрофильным. 
Эффективность  полиинов  является  функцией  числа  имеющихся  зарядов  и  окружающее 
среды, в которой они растворены. Растворимость полиэлектролитов зависит от уровня рН 
и  концентрации  соли  в  растворителе.  С  увеличением  числа  ионизированных  участков 
полимера  он  из  туго  стянутого  клубка  превращается  в  развернутую  и  растянутую 
структуру.  Это  объясняется    взаимным  отталкиванием  зарядов,  которое  продлевает  и 
вытягивает  полимер,  придавай  ему  форму  с  максимальным  числом  открытых  зарядов  и 
облегчая его присоединение к поверхности глинистых частиц или же загущение воды. 

Число  заряженных  ионов  зависит  от  уровня  рН  раствора  и  числа  ионизируемых 

групп, расположенных вдоль цепи. 

Высокоанионный  полимер

  -  это  полимер,  в  котором  по  крайней  мере  10% 

карбоксилатных групп являются ионизированными. 

 

 

                                                             

 

Ионизированная  карбоксильная  группа  является  отличительной  особённостью 

большинства  анионных  полимеров,  применяющихся  в  буровых  растворах.  Это 
подтверждается двоесвязанным кислородом и односвязным ионизированным кислородом 
на конечном углероде. Нейтрализация обычно реакцией со щелочью (обычно каустиком) с 
образованием достаточного количества ионизированных участков для растворимости. 

Синтетические 

органические 

полиэлектролиты 

характеризуются 

наличием 

кислотных  групп  (СООН)  и  анионных  заряженных  групп,  таких,  как  (СОО



  Na



)

,  где 

каустик нейтрализовал часть кислоты, превратив полимер в частично растворимый в воде 

 

Стойкость полиэлектролита в водной среде определяется по: 
1) концентрации и распределению ионизируемых групп; 
2) концентрации полимера; 
3) концентрации соли в растворе; 
4) рН раствора. 
Каждый из этих пунктов будет рассмотрен подробно. 
 

Загущающая способность молекулы полимера 

Как  уже  отмечалось  ранее  полиэлектролиты  принимают  вытянутую  (или 

продолговатую)  форму  при  растворении  в  не  содержащих  соль,  слегка  щелочных 
растворах.  Их  форма  напоминает  скорее  не  стержень,  а  изогнутую  скрученную, 
извилистую  кривую.  В  разбавленных  концентрациях  полимер  адсорбирует  толстый  слой 
воды  (толщиной  примерно  в  3-4 молекулы). Между  этими  слоями,  поверхность  которых 
достаточно  обширна,  если  их  форма  становится  полностью  вытянутой,  возникает 
электростатическое отталкивание. Такой размер поверхности обуславливает загущающую 
способность  полимера.  По  мере  увеличения  содержания  полимера  в  растворе  слой  воды 
вокруг  молекулы  уменьшается  и  вязкость  стабилизируется.  Если  в  раствор  продолжать 
вводить полимер, то количество воды будет недостаточным для растворения и полимер не 
растворится. 

 

Влияние рН на растворимость полиэлектролитов 

После  завершения  процесса  полимеризации  полимер  частично  нейтрализуют 

введением каустика с целью получения групп  карбоксилата натрия (СОО



  Na



)

. Когда 

полимер помещают в раствор он растворяется вследствие ионизации  этих групп. Однако, 
если  рН  раствора  находится  в  щелочном  диапазоне,  то  растворимость  полимеров 
увеличится с образованием большого числа ионизированных участков в цепи полимера. 

Ион  натрия  слабо  прикреплен  и  при  его  диссоциации  образуется  водная  оболочка 

толщиной  в  несколько  слоёв.  Эта  водная  оболочка  ставится  более  и  более  вязкой.  Если 
щелочной раствор нейтрализовать кислотой, ионизация прекратится и вязкость понизится. 
Таким  образом,  для  обеспечения  оптимальной  растворимости  рН  необходимо 
поддерживать от 8,5 до 9,5. Если в раствор добавить большее количество каустика, то вяз 
кость  полимера  несколько  понизится.  Для  обеспечения  растворимости  полимера  очень 
важно поддерживать рН растворителя в щелочном диапазоне. 

 

Влияние соли на вязкость полиэлектролитов 

 

 

Если в раствор, содержащий полиэлектролиты полностью вытянутой конфигурации 

с  полностью  ионизированными  группами  СОО



Na



  добавить  соль,  то  вязкость 

полимера  понизится.  Это  объясняется  тем,  что  ионы  Na



  сжимаются  в  карбоксильные 

группы,  в  результате  чего  водная  оболочка  уменьшается.  Полимер  приобретает 
спиралеобразную  конфигурацию,  а  затем  снова  принимает  исходную  шарообразную 
форму.  Этот  эффект  значительно  усиливается  в  присутствии  поливалентных  катионов 
соли, хотя и по другим причинам. 

При  очень  высоких  концентрациях  соли  полимер  может  высаливаться,  а  вязкость 

понижаться.  Это  объяснит,  почему  высоко  анионные  полиэлектролиты  не  увеличивают 
вязкость при добавлении в систему на основе морской воды и почему отмечается резкое 
понижение  эффективности  полимеров  при  добавлении  соли.  Аналогичное  явление 
наблюдается  с  натриевым  бентонитом,  предварительно  гидратированным  перед 
введением в соляной раствор, или же с сухим бентонитом,  который вводили в систему с 
большим содержанием соли. 

 

Влияние двухвалентных катионов на полиэлектролиты 

При  добавлении  двухвалентных  катионов,  таких,  как  кальций  и  магний,  в  систему, 

содержащую  полимер  карбоксильной  кислоты,  происходит  быстрое  выпадение  в  осадок 
полимера,  т.к.  растворимость  полимера  понизилась.  Двухзарядный  катион  сшивает 
полианион,  что  вначале  вызывает  нерегулируемое  структурообразование,  а  затем 
выпадение  в  осадок  и  выход  из  системы.  Поэтому  в  системах  с  высоким  содержанием 
анионных полиэлектролитов необходимо тщательно регулировать общую жёсткость. 

Для  нейтрализации  чрезмерного  количества  кальция  в  жёсткой  воде  рекомендуется 

применять кальцинированную соду. Полимеры, которые являются лишь в незначительной 
степени анионными, такие как ХС полимер, не подвергаются значительному сшивающему  
воздействию  и  могут  использоваться  в  системах  с  более  высоким  уровнем  обшей 
жёсткости. 

Таким образом, полиэлектролит может функционировать при условии: 
1. Концентрации полимера в растворе. 
2. Количества ионизируемых групп, распределенных вдоль цепи полимера. 
3. Содержания электролита в растворе. 
4. Содержание щёлочи в растворе. 
5. Валентности катионов раствора. 
Эти  критерии  должны  учитываться  при  выборе  полимера  и  определении  его 

концентрации. В следующем разделе будут рассмотрены различные типы полимеров. 

 

Типы 

полимеров 

Природные и модифицированные природные полимеры 

Интересующие  нас  природные  полимеры  принадлежат  классу  органических 

соединений, которые называются углеводы и состоят из углерода, водорода и кислорода в 
соотношении  С

6

Н

12

О

6

.  Эти  атомы  соединяются  в  молекулы  через  кислород. 

Модификация этих полимеров с целью обеспечения растворимости в воде осуществляется 
за  счёт  реакций  групп  ОН  и/или  разрушения  кислородных  связей  между  элементами. 
Ниже приведена типичная молекула сахара. 

 

 

 

Полимер этого соединения считается конденсационным полимером, т. к. в процессе 

полимеризации удаляется вода. 

 

Производные целлюлозы 

КМЦ (натриевая карбоксиметилцеллюлоза) 

Химическая  модификация  волокон  или  древесной  пульпы  в  водорастворимую 

целлюлозу  -  это  процесс,  в  результате  которого  получается  полимер,  широко  известный 
под  названием  натриевой  карбоксиметилцеллюлозы  (КМЦ)  и  применяющийся  для 
регулирования  водоотдачи,  вязкости  и  коллоидального  инкапсулирования  частиц.  Этот 
полимер  становится  водорастворимым  в  результате  вымачивания  очищенной  от 
древесной  пульпы  или  хлопковых  волокон  целлюлозы  в  каустической  соде  и 
последующей реакции с натриевой солью монохлоруксусной кислоты. 

 

В  результате  этой  реакции  с  (СIСН

2

COONa)  происходит  замещение  группы  (-

СН

2

ОН) с образованием растворимого вещества. 

 

 

Карбоксиметилцеллюлоза натрия (КМЦ) 

Свойства  КМII  можно  регулировать  путем  изменения  однородности  замещения, 

степени  замещения  (  D.S.  )  и  степени  полимеризации  (D.Р.  ).  В  приведенном  выше 
примере  степень  замещения  равна  единице; однако  имеются три гидроксильные  группы, 
которые могут  вступать  в  реакцию  с  любой  степенью  замещения, вплоть  до  3,0.  В  КМII 
степень  замещения  равна  0,4-0,8.  Растворимость  в  воде  достигается  при  степени 
замещения равной 0,45. 

Побочный  продукт  NaCI  удаляется  промыванием,  в  результате  чего  получают 

чистую КМЦ. Технические марки представляют собой 78% чистую натриевую КМЦ, хотя 
степень очищенности может быть самой различной. Степень полимеризации большинства 
промышленных  марок  находится  в  пределах  от  500  до  приблизительно  5000  единиц. 
Степень  полимеризации  (и  степень  замещения  в  меньшей  степени)  обеспечивают 
загущающее действие КМЦ. Высоковязкая КМЦ имеет такую же степень замещения, как 
и КМЦ малой и средней вязкости, однако имеет более высокую степень полимеризации.