Биологическая химия - часть 48

держат остаток α,β-ненасыщенного спирта, который образует простую

связь (в отличие от сложноэфирной связи, образуемой остатком жирной

кислоты) с гидроксильной группой глицерина в положении С-1:

Основными подклассами плазмалогенов являются фосфатидальхолины,

фосфатидальэтаноламины и фосфатидальсерины. В разбавленных кислотах

плазмалогены гидролизуются с образованием альдегида соответствующего

α,β-ненасыщенного спирта, т.е. при кислотном гидролизе плазмалогенов

образуются «жирные» альдегиды, называемые плазмалями, что и легло

в основу термина «плазмалоген».

Кардиолипин. Своеобразным представителем глицерофосфолипидов яв-

ляется кардиолипин, впервые выделенный из сердечной мышцы. По своей

химической структуре кардиолипин можно рассматривать как соединение,

в котором 2 молекулы фосфатидной кислоты связаны с помощью одной

молекулы глицерина. В отличие от остальных глицерофосфолипидов кар-

диолипин является как бы «двойным» глицерофосфолипидом. Кардио-

липин локализован во внутренней мембране митохондрий. Функция его

пока неясна, хотя известно, что в отличие от других фосфолипидов

кардиолипин обладает иммунными свойствами.

В этой формуле R

1

, R

2

, R

3

, R

4

 – радикалы высших жирных кислот.

Необходимо отметить, что в природе встречается свободная фосфатид-

ная кислота, но в относительно небольших количествах по сравнению

с глицерофосфолипидами. Среди жирных кислот, входящих в состав гли-

церофосфолипидов, обнаружены как насыщенные, так и ненасыщенные

(чаще стеариновая, пальмитиновая, олеиновая и линолевая).

Установлено также, что большинство фосфатидилхолинов и фосфати-

дилэтаноламинов содержат одну насыщенную высшую жирную кислоту

в положении С-1 и одну ненасыщенную высшую жирную кислоту в по-

ложении С-2. Гидролиз фосфатидилхолинов и фосфатидилэтаноламинов

197

Фосфатидальхолин (плазмалоген)

Кардиолипин

при участии особых ферментов (эти ферменты относятся к фосфолипазам

А

2

), содержащихся, например, в яде кобры, приводит к отщеплению

ненасыщенной жирной кислоты и образованию  л и з о ф о с ф о л и п и д о в –

лизофосфатидилхолинов, или лизофосфатидилэтаноламинов, оказыва-

ющих сильное гемолитическое действие:

Сфинголипиды (сфингофосфолипиды)

Сфингомиелины. Это наиболее распространенные сфинголипиды. В ос-

новном они находятся в мембранах животных и растительных клеток.

Особенно богата ими нервная ткань. Сфингомиелины обнаружены также

в ткани почек, печени и других органов. При гидролизе сфингомиелины

образуют одну молекулу жирной кислоты, одну молекулу двухатомного

ненасыщенного спирта сфингозина, одну молекулу азотистого основания

(чаще это холин) и одну молекулу фосфорной кислоты. Общую формулу

сфингомиелинов можно представить так:

Общий план построения молекулы сфингомиелина в определенном

отношении напоминает строение глицерофосфолипидов. Молекула сфин-

гомиелина содержит как бы полярную «головку», которая несет одно-

временно и положительный (остаток холина), и отрицательный (остаток

фосфорной кислоты) заряды, и два неполярных «хвоста» (длинная али-

фатическая цепь сфингозина и ацильный радикал жирной кислоты).

В некоторых сфингомиелинах, например выделенных из мозга и селезенки,

вместо сфингозина найден спирт дигидросфингозин (восстановленный

сфингозин):

198

Лизофосфатидилхолин или лизофосфатидилэтаноламин

основание (холин или этаноламин)

Сфингозин

Фосфорная

кислота

Сфингомиелин

Жирная

кислота

Холин

Сфингозин

Дигидросфингозин

ГЛИКОЛИПИДЫ (ГЛИКОСФИНГОЛИПИДЫ)

Гликолипиды широко представлены в тканях, особенно в нервной ткани,

в частности в мозге. Главной формой гликолипидов в животных тканях

являются гликосфинголипиды. Последние содержат церамид, состоящий из

спирта сфингозина и остатка жирной кислоты, и один или несколько

остатков сахаров.

Простейшими гликосфинголипидами являются галактозилцерамиды и

глюкозилцерамиды.

Г а л а к т о з и л ц е р а м и д ы * – главные сфинголипиды мозга и других

нервных тканей, но в небольших количествах встречаются и во многих

других тканях. В состав галактозилцерамидов входит гексоза (обычно это

D-галактоза), которая связана эфирной связью с гидроксильной группой

аминоспирта сфингозина. Кроме того, в составе галактозилцерамида име-

ется жирная кислота. Чаще всего это лигноцериновая, нервоновая или це-

реброновая кислота, т.е. жирные кислоты, имеющие 24 углеродных атома.

Существуют сульфогалактозилцерамиды, которые отличаются от га-

лактозилцерамидов наличием остатка серной кислоты, присоединенного

к третьему углеродному атому гексозы. В мозге млекопитающих сульфо-

галактозилцерамиды в основном находятся в белом веществе, при этом

содержание их в мозге намного ниже, чем галактозилцерамидов.

Г л ю к о з и л ц е р а м и д ы – простые гликосфинголипиды, представлены

в тканях, отличных от нервной, причем главным образом глюкозил-

церамидами. В небольших количествах они имеются в ткани мозга. В от-

личие от галактозилцерамидов у них вместо остатка галактозы имеется

остаток глюкозы.

Более сложными гликосфинголипидами являются ганглиозиды, обра-

зующиеся из гликозилцерамидов. Ганглиозиды дополнительно содержат

одну или несколько молекул сиаловой кислоты. В тканях человека до-

минирующей сиаловой кислотой является нейраминовая. Кроме того,

вместо остатка глюкозы они чаще содержат сложный олигосахарид.

Ганглиозиды в больших количествах находятся в нервной ткани. Они,

* Производные галактозилцерамидов нередко называют цереброзидами.

199

Сфингозин

Галактоза

Структура галактозилцерамида

Жирная кислота

(например, цереброновая кислота)

по-видимому, выполняют рецепторные и другие функции. Одним из прос-

тейших ганглиозидов является гематозид, выделенный из стромы эритро-

цитов. Он содержит церамид (ацилсфингозин), одну молекулу глюкозы,

одну молекулу N-ацетилнейраминовой кислоты.

СТЕРОИДЫ

Все рассмотренные липиды принято называть омыляемыми, поскольку при

их щелочном гидролизе образуются мыла. Однако имеются липиды,

которые не гидролизуются с освобождением жирных кислот. К таким

липидам относятся стероиды. Стероиды – широко распространенные в при-

роде соединения. Они часто обнаруживаются в ассоциации с жирами. Их

можно отделить от жира путем омыления * (они попадают в неомыляемую

фракцию). Все стероиды в своей структуре имеют ядро, образованное

гидрированным фенантреном (кольца А, В и С) и циклопентаном (коль-

цо

 D):

* Омылением называется гидролиз жира щелочью. Продуктами омыления являются

глицерин и щелочные соли жирных кислот, которые называют мылами.

200

Галактоза

Глюкоза

Сфингозин

N-ацетилнейраминовая кислота

Гематозид (ганглиозид)

Фенантрен

Пергидрофенантрен

Циклопентан

Циклопентанпергидрофенантрен

(общая структурная основа стероидов)