XII Олимпиада по нанотехнологиям (с решениями) - часть 11

 

 

 

 

Химия для школьников 7 – 11 класса (заочный тур) 
Задача 3. Желтые кристаллы 

 
Школьник  нашел  ампулу  без  этикетки  с  желтыми  кристаллами  игольчатой  формы.  Взвесив 
содержимое  в  перчаточном  боксе  в  атмосфере  аргона,  он  определил  массу  навески  – 
0,102 г. Навеска была разделена на три равные части для определения состава и проведения 
синтеза. 
 
Окислительно-восстановительные  свойства  соединения  были  исследованы  юным 
экспериментатором в трех химических процессах. В первом случае навеска была растворена 
в  200  мл  обезгаженной  воды  и  подщелочена,  далее  при  интенсивном  перемешивании  в 
водный  раствор  было  впрыснуто  5  мл  0,1  М  раствора  боргидрида  натрия,  обладающего 
сильными  восстановительными  свойствами.  При  этом  раствор  в  течение  первой  минуты 
имел желто-коричневую окраску, после чего сформировался коричневый осадок.  
 
Вторая  навеска  также  была  растворена  в  200  мл  воды  и  подщелочена,  далее  при 
интенсивном  перемешивании  было  добавлено  10  мл  0,05  М  раствора  цитрата  натрия. 
Раствор не изменил окраску. Терпение естествоиспытателя имело пределы, и через 20 минут 
в  раствор  было  впрыснуто  еще  5  мл  0,1  раствора  боргидрида  натрия,  приготовленного  в 
избытке.  К  удовольствию  школьника,  был  получен  цветной  раствор,  имевший  бордовую 
окраску,  а  выпадения  осадка  не  наблюдалось.  Спектр  поглощения  раствора  содержал 
единственный широкий максимум ~530 нм.  
 
Юный  нанотехнолог  догадался,  каков  состав  соединения,  и  решил  его  использовать  для 
обработки  нанокристаллов  серебра  (см.  рисунок).  Для  этого  последняя  навеска  вещества 
была растворена в 50 мл воды, и при перемешивании добавлен 1 мл коллоидного раствора 
нанокристаллитов  серебра,  содержавший  0,0648  г  кристаллов.  Цвет  продукта  при  этом 
изменился.  Собрав  осадок  центрифугированием,  школьник  обнаружил,  что  масса  осадка 
уменьшилась на 0,0127 г. При этом удалось установить, что в твердом продукте соотношение 
серебра и продукта гальванического восстановления 3 : 1. 
 

   

 

 

1.

 

Определите, какое вещество содержалось в ампуле. (2 балла) 

 

2.

 

Опишите  химический  процесс,  протекавший  с  нанокристаллами  серебра  при 

взаимодействии с раствором вещества. (2 балла) 

 

82

 

 

 

3.

 

Предскажите,  как  изменится  форма  кристаллитов  серебра  после  взаимодействия  с 

раствором вещества. (2 балла) 

 

4.

 

Опишите  процессы,  протекавшие  в  экспериментах  1  и  2.  Запишите  уравнения 

реакций. Почему окраска растворов была разной? (4 балла) 

 
Всего – 10 баллов 

83

 

 

 

 

Химия для школьников 7 – 11 класса (заочный тур) 
Решение задачи 3. Желтые кристаллы 

 

1 – 2. Гигроскопичные желтые кристаллы – HAuCl

4

.  

 

Молярная  масса  безводных  кристаллов  составляет  340  г/моль.  Таким  образом,  в 
ампуле  содержится  3∙10

–4

  моль  вещества,  каждая  из  трех  навесок  –  по  1∙10

–4

  моль 

вещества. 
 
При взаимодействии с металлическим серебром протекает процесс: 
 

3Ag + AuCl

4

–

 → Au

0

 + 3Ag

+

 + 4Cl

– 

или: 

3Ag

0

 + Au

3+

 → Au

0

 + 3Ag

+ 

 

Для неизвестного восстановителя уравнение можно записать так: 
 

kAg

0

 + M

k+

 → kAg

+

 + M

0 

 

Уменьшение  массы  нанокристаллов  серебра  составляет  0,0127  г,  что  соответствует 
Δm = (kM

Ag

 – M

M

)∙n(окислителя). 

 
Зная  массу  исходного  нанокристаллического  серебра  0,0648  г  (0,0006  моль  Ag)  и 
соотношение Ag/M = 3 : 1 в продукте взаимодействия, записываем уравнение: 
 

(0,0648 – 0,0127) / n(окислителя) = (3M

Ag

 – M

M

). 

 

Выразив из двух уравнений n(окислителя), получаем равенство: 
 

(0,0648 – 0,0127) / (3M

Ag

 – M

M

) = 0,0127 / (kM

Ag

 – M

M

). 

 

Упрощаем: М

М

 = (5,6268k – 4,1148) / 0,0648. 

 
Путем  подбора  k  (k  –  целое  число)  находим  молярную  массу  восстановившегося 
металла: 
 

k = 2 

M = 108∙2 – 127 = 89 г/моль 

Иттрий Y

2+

 – не существует 

k = 3 

M = 108∙3 – 127 = 197 г/моль 

Золото Au

3+

 – существует 

 
Находим количество вещества восстановившегося окислителя:  

n(окислителя) = 0,0001 моль. 

 
Зная  массу  навески  (третья  часть  массы  всех  желтых  кристаллов),  рассчитываем 
молярную  массу  неизвестного  вещества:  M  =  0,034  г  /  0,0001  моль  =  340  г/моль.  Из 
соединений золота подходит безводный тетрахлороаурат водорода H[AuCl

4

]. 

 

3.

 

Для  продукта  взаимодействия  H[AuCl

4

]  с  нанокубами  серебра  можно  ожидать 

подтравливания  кристаллов  в  вершинах  куба.  Полиэдр  серебра  будет  изменяться  в 
соответствии со схемой, предложенной авторами разработки (см. рисунок).  

84

 

 

 

 

 

 

 

Xia, X.; Wang, Y.; Ruditskiy, A.; Xia, Y. 25th anniversary article: galvanic replacement: a 

simple and versatile route to hollow nanostructures with tunable and well-controlled 

properties. Advanced Materials, 2013, 25, 6313–6333  

(For the 25th anniversary issue of Advanced Materials) 

 

4.

 

Взаимодействие  боргидрида  натрия  с  H[AuCl

4

]  протекает  быстро  с  образованием 

зародышей  наночастиц  серебра  размером  ~5  нм,  которые  довольно  быстро 
коалесцируют  с  образованием  коричневого  продукта.  Взаимодействие  можно 
описать уравнением: 
 

8H[AuCl

4

] + 3NaBH

4

 + 29NaOH → 3B(OH)

3

 + 8Au↓ + 32NaCl + 20H

2

O 

 

Взаимодействие H[AuCl

4

] с цитратом натрия с трудом протекает при подщелачивании 

раствора  и  требует  повышения  температуры.  В  эксперименте  школьника 
восстановление золота произошло при добавлении боргидрида натрия. В отличие от 
предыдущего процесса, в растворе присутствовал цитрат натрия, стабилизировавший 
наночастицы золота, обусловившие малиновую окраску коллоидного раствора. 

85

 

 

 

 

Химия для школьников 7 – 11 класса (заочный тур) 
Задача 4. Неорганические люминофоры 

 
Вещество  X  состоит  из  трех  элементов  –  двух  металлов  и  одного  галогена  (массовые  доли 
элементов  –  22.9%,  35.7%,  41.4%).  Оно  принадлежит  хорошо  известному  классу 
неорганических веществ, однако его интересные оптические свойства были открыты совсем 
недавно  –  они  проявляются  только  тогда,  когда  X  находится  в  виде  нанокристаллов 
размером 4-15 нм. Нанокристаллы проявляют яркую люминесценцию в видимом диапазоне, 
причем длина волны излучения зависит от размера частиц.  
 

 

 
Синтез  наночастиц  X  осуществляют  следующим  способом.  Навеску  карбоната 
одновалентного  металла  (вещество  A)  массой  0.815  г  растворяют  в  октадецене,  добавляют 
2.5 мл олеиновой кислоты и выдерживают смесь при 150 

о

С в атмосфере азота до окончания 

реакции.  При  охлаждении  до  комнатной  температуры  выпадает осадок  вещества  B массой 
2.07 г.  
 
Затем в трехгорлую колбу помещают 69 мг галогенида свинца (вещество C), добавляют 5 мл 
растворителя  (октадецена),  по  0.5  мл  олеиламина  и  олеиновой  кислоты  (стабилизаторы). 
Смесь нагревают до 140-200 

о

С (в зависимости от температуры получаются частицы разного 

размера)  и  вносят  в  нее  0.4  мл  0.125  М  горячего  раствора  B  в  октадецене.  Через  5  секунд 
раствор  быстро  охлаждают,  образовавшиеся  наночастицы  X  отделяют  от  раствора 
центрифугированием и затем диспергируют в гексане, получая коллоидный раствор. 
 

1.

 

Определите формулы веществ A, B, C, X и напишите уравнения реакций образования 

B и X. (6 баллов) 

 

2.

 

Сколько наночастиц получили? Примите, что реакция их образования идет со 100%-м 

выходом, средний радиус частицы – 5 нм, плотность X равна 4.75 г/см

3

. (2 балла) 

 

3.

 

Для  создания  люминесцентного  материала  (изображен  на  фото)  наночастицы  X 

равномерно  распределили  в  объеме  полимера.  Для  этого  к  1  мл  метилметакрилата 
добавили  10  мг  фотоинициатора  и  120  мкл  раствора  наночастиц  X  в  гексане 
(концентрация  20  мг/мл),  полученную  смесь  полимеризовали  под  действием  света. 
Оцените, сколько наночастиц содержится в одном кубическом сантиметре полимера? 
Параметры частиц – те же, что и в п. 2. (1 балл) 

 
Всего – 9 баллов 

86

 

 

 

 

Химия для школьников 7 – 11 класса (заочный тур) 
Решение задачи 4. Неорганические люминофоры 

 

1.

 

Между  карбонатом  металла  и  олеиновой  кислотой  происходит  обменная  реакция  с 
образованием олеата металла: 
 
 

 

M

2

CO

3

 + 2C

17

H

33

COOH  2C

17

H

33

COOM + CO

2

 + H

2

O. 

 

     (1 балл) 

 
Из уравнения следует, что (олеата) = 2(M

2

CO

3

): 

 

2.07

0.815

2

(M) 281

2

(M) 60

M

M

 





 

 
откуда M(M) = 133 г/моль, M – Cs, A – Cs

2

CO

3

, B – C

17

H

33

COOCs. 

 

   (2 балла) 

 
В состав вещества X входят атомы цезия, свинца и галогена. Точную формулу можно 
получить,  соотнося  путем  несложного  перебора  массовые  доли  и  молярные  массы 
элементов.  Например,  если  отнести  22.9%  к  цезию,  а  35.7%  –  к  свинцу,  то  получим 
соотношение (Cs) : (Pb) = (22.9/133) : (35.7/207) = 1 : 1. Тогда на галоген приходится: 
(207/35.7)41.4 = 240 единиц массы, что соответствует 3 атомам брома. Вещество X – 
CsPbBr

3

, а галогенид свинца (вещество C) – PbBr

2

. 

 

 

 

   (2 балла) 

 
Уравнение реакции получения X: 
 
 

 

2C

17

H

33

COOCs + 3PbBr

2

  2CsPbBr

3

 + (C

17

H

33

COO)

2

Pb   

     (1 балл) 

 
Осадок выпадает в виде наночастиц, так как молекулы стабилизаторов, адсорбируясь 
на их поверхности, предотвращают частицы от слипания и увеличения размера. 
 

2.

 

Для ответа на вопросы 2 и 3 найдем массу одной наночастицы: 
 

m(НЧ) = V = 





3

3

7

4

4

4.75

5 10

3

3

r



  

  



2.4910

–18

 г. 

 

Проведем расчет по реакции образования CsPbBr

3

.  

 
(C

17

H

33

COOCs) = 410

–4

 л  0.125 моль/л = 510

–5

 моль, 

(PbBr

2

) = 6910

–3

 г / 367 г/моль = 1.8810

–4

 моль – избыток, расчет ведем по олеату. 

(CsPbBr

3

) = (C

17

H

33

COOCs) = 510

–5

 моль, 

m(CsPbBr

3

) = 510

–5

 моль  580 г/моль = 2.910

–2

 г. 

 
Число наночастиц: N(НЧ) = 2.910

–2

 / 2.4910

–18

 = 1.1610

16

. 

 

 

   (2 балла) 

 

3.

 

Примем для оценки, что объем полимера равен объему мономера, т.е. 1 см

3

. Найдем 

общую массу наночастиц в полимере: m(CsPbBr

3

) = 0.12 мл  20 мг/мл = 2.4 мг. 

Концентрация наночастиц: n(НЧ) = 2.410

–3

 г/см

3

 / 2.4910

–18

 г  10

15

 см

–3

. 

     (1 балл) 

87

 

 

 

 

Химия для школьников 7 – 11 класса (заочный тур) 
Задача 5. Синтез полупроводника 

 
Вещество  X  очень  перспективно  для  электроники,  так  как  проявляет  свойства 
полупроводника,  имеет  слоистую  структуру  и  может  быть  получено  в  виде  монослоя 
подобно  графену.  Оно  состоит  из  двух  элементов  –  металла  и  неметалла.  Массовая  доля 
металла в X составляет 60%, а мольная – 1/3. 
 
Способы  синтеза  X  очень  разнообразны  и  позволяют  получать  X  в  виде  тонких  пленок, 
квантовых  точек,  нанонитей  и  др.  Пленки  формируются  при  химическом  осаждении  из 
газовой фазы. В качестве прекурсора обычно используют бинарное соединение A, в котором 
массовая  доля  металла  равна  примерно  2/3.  Для  получения  пленок  X  вещество  A 
восстанавливают  при  высокой  температуре  газами  B

1

  или  B

2

,  имеющими  плотность  по 

водороду 11.7 и 17, соответственно. 
 
Квантовые  точки  X  получают  с  помощью  окислительно-восстановительной  реакции  в 
растворе. Цепочка превращений, используемых в данном синтезе, имеет вид: 
 

3

3

3

холодный раствор NH

+ NH  + 

гидразин

(  : NH  = 7 : 6)

   

 

 









2

B

A

A

C

D 

X

. 

 
D  –  соль  бескислородной  кислоты  (молярная  масса  соли  –  260  г/моль),  в  которой  металл 
входит  только  в  состав  аниона.  Окислительно-восстановительной  является  лишь 
заключительная стадия.  
 

1.

 

Определите  формулы  веществ  X,  A,  B

2

,  C,  D.  Ответ  подтвердите  расчетами  и 

аргументами. (5 баллов) 

 

2.

 

Определите состав газа B

1

. (1 балл) 

 

3.

 

Напишите уравнения всех пяти реакций. (5 баллов) 

 
Всего – 11 баллов 

88

 

 

 

 

Химия для школьников 7 – 11 класса (заочный тур) 
Решение задачи 5. Синтез полупроводника 

 
1  –  2.  Обозначим  металл  M,  неметалл  Y,  тогда  простейшая  формула  вещества  X  –  MY

2

.  Из 

массовой  доли  (M)  =  60%  следует,  что  M(M)  /  M(Y)  =  3.  Этому  условию 
удовлетворяют  две  разумные  формулы  –  TiO

2

  и  MoS

2

,  однако  первое  вещество 

содержит  металл  в  высшей  степени  окисления  и  не  может  быть  получено 
восстановлением  бинарного  соединения.  Следовательно,  X  –  MoS

2

.  Металл  – 

молибден. 

 

В  бинарном  соединении  A  масса  неметалла  в  2  раза  меньше  массы  молибдена. 
Подходит  MoO

3

.  Тогда  газы  B

1

  и  B

2

  должны  содержать  серу  и  проявлять 

восстановительные  свойства.  Из  плотности  по  водороду  следует,  что  B

2

  –  H

2

S.  B

1

 

имеет  дробную  молярную  массу  M  =  23.3  г/моль,  следовательно,  это  –  смесь  H

2

S  с 

каким-то легким газом. Небольшим перебором легко находится: B

1

 = 2H

2

S + H

2

. 

 
MoO

3

  –  кислотный  оксид,  реагирует  с  аммиаком,  образуя  молибдаты  аммония.  Из 

молярного  соотношения  7:6  находим:  C  –  (NH

4

)

6

Mo

7

O

24

.  При  взаимодействии  с  H

2

S 

образуется  соль  D,  содержащая  катион  аммония,  а  в  составе  аниона  –  молибден  (в 
степени  окисления  +6,  так  как  превращение  C    D  –  не  ОВР)  и  сера.  По  молярной 
массе находим: D – (NH

4

)

2

MoS

4

. 

 
X – MoS

2

, 

A – MoO

3

, 

B

1

 – смесь H

2

S и H

2

 в мольном соотношении 2 : 1, 

B

2

 – H

2

S, 

C – (NH

4

)

6

Mo

7

O

24

, 

D – (NH

4

)

2

MoS

4

. 

 

 

 

 

          (по 1 баллу за каждое вещество) 

 

3.

 

Уравнения реакций: 

 

 

A + B

1

: MoO

3

 + 2H

2

S + H

2

  MoS

2

 + 3H

2

O 

 

A + B

2

: MoO

3

 + 3H

2

S  MoS

2

 + S + 3H

2

O 

 

A  C: 7MoO

3

 + 6NH

3

 + 3H

2

O  (NH

4

)

6

Mo

7

O

24

 

 

C  D: (NH

4

)

6

Mo

7

O

24

 + 8NH

3

 + 28H

2

S  7(NH

4

)

2

MoS

4

 + 24H

2

O 

 

D  X: 2(NH

4

)

2

MoS

4

 + N

2

H

4

  2MoS

2

 + N

2

 + 4NH

4

HS, 

 

возможны и другие продукты окисления гидразина.    

 

 

 

 

(по 1 баллу за каждое уравнение) 

 

89