МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ
ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ В ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДАХ, ПЛАСТОВОЙ ВОДЕ И
ВОДОМЕТАНОЛЬНЫХ РАСТВОРАХ
СТО Газпром 9.3-004-2009
Издание официальное
ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО «ГАЗПРОМ»
Общество с ограниченной ответственностью
«Газпром ВНИИГАЗ»
Общество с ограниченной ответственностью «Газпром экспо»
Москва 2009
Предисловие
РАЗРАБОТАН
ВНЕСЕН
УТВЕРЖДЕН
И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ
ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ
Обществом с ограниченной ответственностью
«Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий
– Газпром ВНИИГАЗ»
Отделом защиты от коррозии Департамента по транспортировке, подземному
хранению и использованию газа ОАО «Газпром»
распоряжением ОАО «Газпром» от 20 апреля 2009 г. № 99
Методика выполнения измерений массовой концентрации азотсодержащих
ингибиторов коррозии в жидких углеводородах, пластовой воде и
водометанольных растворах аттестована Обществом с ограниченной
ответственностью «Волго-Уральский научно-исследовательский проектный
институт нефти и газа», свидетельство об аттестации МВИ от 19.02.2008 г.
№ 04634902/86-2008, и внесена в Федеральный реестр методик выполнения
измерений, применяемых в сферах распространения государственного
контроля и надзора, регистрационный код МВИ по Федеральному реестру
ФР.1.31.2008.04463 от 02.04.2008 г.
Распространение настоящего стандарта осуществляется в соответствии с
действующим законодательством и с соблюдением правил, установленных ОАО
«Газпром»
Содержание
Область применения 1
Нормативные ссылки 1
Термины и определения 3
Метод измерений 3
Характеристики погрешности измерений 4
Средства измерений, вспомогательное оборудование, материалы,
реактивы 5
Требования безопасности и охраны окружающей среды 6
Требования к квалификации персонала 7
Условия выполнения измерений 7
Отбор проб 7
Подготовка к выполнению измерений 8
Приготовление растворов реактивов 8
Приготовление растворов ингибитора в хлороформе 9
Приготовление растворов ингибитора в метаноле 10
Построение градуировочного графика для определения массы
ингибитора
в жидких углеводородах и пластовой воде 11
Построение градуировочного графика для определения массы
ингибитора
в метаноле и водометанольных растворах 13
Разбавление исходных проб жидких углеводородов, пластовой воды,
метанола, водометанольных растворов 15
Выполнение измерений 16
Определение массы ингибитора в пробе жидких углеводородов 16
Определение массы ингибитора в пробе пластовой воды 16
Определение массы ингибитора в пробе метанола
и водометанольных растворов 17
Обработка и оформление результатов измерений 18
Контроль качества результатов измерений при реализации методики в
лаборатории . . .20 Приложение А (рекомендуемое) Форма представления
результатов определения
массовой концентрации ингибитора коррозии в пробах жидких углеводородов,
пластовой воды, метанола
и водометанольных растворов 21
Библиография 22
III
Введение
Настоящий стандарт разработан в соответствии с перечнем приоритетных
научно-технических проблем ОАО «Газпром» на 2006–2010 гг., утвержденным
Председателем Правления ОАО «Газпром» А.Б. Миллером 11 октября 2005 г. №
01-106, п. 4.2 «Развитие технологий и совершенствование оборудования для
обеспечения надежного функционирования ЕСГ, включая методы и средства
диагностики и ремонта», перечнем приоритетных научно-технических проблем
ОАО «Газпром» на 2002–2006 гг., утвержденным Председателем Правления ОАО
«Газпром» А.Б. Миллером 15.04.2002 г. АМ-2121, п. 6.5 «Разработка
методов, материалов, технологий и оборудования для противокоррозионной
защиты магистральных газопроводов, газовых промыслов, перерабатывающих
заводов и морских трубопроводов и других объектов ЕСГ. Создание
отраслевой системы коррозионного мониторинга, включая
нормативно-техническую документацию».
Стандарт разработан лабораториями проектирования и анализа разработки
месторождений Прикаспия и ингибиторной защиты ООО «Газпром ВНИИГАЗ».
Разработчики: к.ф.-м.н. А.В. Ляшенко (руководитель разработки) и Н.И.
Осипова.
СТАНДАРТ ОТКРЫТОГО АКЦИОНЕРНОГО ОБЩЕСТВА «ГАЗПРОМ»
ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ.
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ
ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ В ЖИДКИХ
УГЛЕВОДОРОДАХ, ПЛАСТОВОЙ ВОДЕ И ВОДОМЕТАНОЛЬНЫХ РАСТВОРАХ
Дата введения – 2009-12-30
Область применения
Настоящий стандарт устанавливает методику выполнения измерений
массовой концентрации азотсодержащих ингибиторов коррозии (далее
– ингибиторов) фотометрическим методом в различных
технологических средах:
жидких углеводородах (газовом конденсате, нефти, их смесях и
жидких продуктах их прямой перегонки);
пластовых (попутных) водах;
метаноле и водометанольных растворах.
Диапазон измерений массовой концентрации азотсодержащих
ингибиторов – от 5 мг/дм3до
20 г/дм3.
Методика применима для растворимых в углеводородах, спиртах
и диспергируемых в воде азотсодержащих ингибиторов.
Настоящий стандарт предназначен для применения в дочерних
обществах и организациях ОАО «Газпром», занимающихся добычей,
переработкой и подготовкой природного газа к транспорту, а также
в научных и в исследовательских организациях, занимающихся
разработкой и исследованиями ингибиторов коррозии.
Нормативные ссылки
В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие
стандарты:
ГОСТ 12.0.004-90 Система стандартов безопасности труда. Организация
обучения безопасности труда. Общие положения
ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная
безопасность.
Общие требования
ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные
вещества. Классификация и общие требования безопасности
ГОСТ 12.1.019-79 Система стандартов безопасности труда.
Электробезопасность.
Общие требования и номенклатура видов защиты
ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная
техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и
обслуживание
ГОСТ 12.4.021-75 Система стандартов безопасности труда. Системы
вентиляционные.
ГОСТ 24104-2001 Весы лабораторные. Общие технические требования
ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы,
основные параметры и размеры
ГОСТ 29227-91 (ИСО 835-1-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки
градуированные. Часть 1. Общие требования
ГОСТ Р 8.563-96 Государственная система обеспечения единства
измерений. Методики выполнения измерений
ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность)
методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и
определения
ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность)
методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений
точности на практике
СТО Газпром 6-2005 Методическое руководство по определению
компонентного состава природных и сточных вод на объектах газовой
промышленности
Примечание – При пользовании настоящим стандартом целесообразно
проверить действие ссылочных стандартов по соответствующим
указателям, составленным на 1 января текущего года, и информационным
указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный документ
заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следует
руководствоваться замененным (измененным) документом. Если ссылочный
документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на
него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.
Термины и определения
В настоящем стандарте применены термины по ГОСТ Р ИСО 5725-1, ГОСТ Р ИСО
5725-6, ГОСТ Р 8.563, а также следующие термины с соответствующими
определениями:
3.1 ингибитор
коррозии (ингибитор): Вещество, которое при введении в
коррозионную среду (в незначительном количестве) заметно снижает
скорость коррозии металла.
[ГОСТ 5272-68, пункт 100]
3.2 попутные
воды: Воды, извлекаемые из недр попутно при добыче нефти или
газа.
[СТО Газпром 6-2005, пункт 3.9]
пластовые воды: Подземные
воды, циркулирующие в пластах горных пород.
значащие цифры: Все
цифры числа в приближенных вычислениях, начиная с первой слева,
отличной от нуля, до последней, за правильность которой можно
ручаться.
Пример – В записи результата взвешивания 0,03020 кг значащими будут
четыре цифры 3, 0, 2 и 0.
Метод измерений
Метод измерений основан на образовании в кислой среде окрашенного
комплекса при взаимодействии ингибитора с индикатором метиловым
оранжевым. При добавлении хлороформа молекулы индикатора в составе
образовавшегося комплекса переходят в хлороформ. Хлороформ
отделяется раствором соляной кислоты с молярной концентрацией 1
моль/дм3,
при этом комплекс разрушается, молекулы метилового оранжевого
переходят в водный слой и окрашивают его. Интенсивность окраски
пропорциональна массе ингибитора и измеряется фотометрическим
методом. Массу ингибитора определяют по градуировочному графику,
затем вычисляют массовую концентрацию ингибитора.
Характеристики погрешности измерений
Нормы точности измерения массовой концентрации азотсодержащих
ингибиторов в жидких углеводородах, пластовых (попутных) водах,
метаноле и водометанольных растворах на национальном уровне не
регламентированы.
Относительные показатели повторяемости, воспроизводимости,
правильности и точности в диапазоне измерения приведены в
таблице 1.
Показатель правильности (границы систематической
погрешности при доверительной вероятности 0,95),
± с,
%
Показатель точности (границы погрешности при
доверительной вероятности 0,95),
± ,
%
Жидкие углеводороды
1,9
5,7
9,4
9,8
Пластовая вода
1,6
4,4
9,4
9,7
Метанол и
водометанольные растворы
1,9
5,3
9,3
9,7
Пределы повторяемости оптических плотностей (максимальное
расхождение между двумя результатами трех параллельных
определений) при доверительной вероятности 0,95 указаны в
таблице 2.
Таблица 2 – Пределы повторяемости оптических плотностей
(максимальное расхождение между двумя результатами трех
параллельных определений) при доверительной вероятности 0,95
Оптическая плотность, D
Предел повторяемости оптических плотностей, rD
От 0,030 до 0,700 включ.
0,008
Св. 0,700 до 1,100 включ.
0,016
Относительные пределы повторяемости, воспроизводимости и
критический диапазон представлены в таблице 3.
Таблица 3 – Относительные пределы повторяемости,
воспроизводимости и критический диапазон при доверительной
вероятности 0,95
Наименование среды
Предел повторяемости (для двух результатов анализов,
полученных в условиях повторяемости), r,
%
Предел воспроизводимости (допускаемое расхождение
между двумя результатами анализа, полученными в
условиях воспроизводимости), R,
%
Критический диапазон (для четырех результатов
измерений), CR0,95(4),
%
Жидкие углеводороды
5,2
16
6,8
Пластовая вода
4,4
13
5,7
Метанол и водометанольные растворы
5,3
15
6,8
Средства измерений, вспомогательное оборудование, материалы,
реактивы
При выполнении измерений применяются следующие средства измерений,
вспомогательное оборудование, материалы, реактивы:
весы лабораторные специального класса точности марки LEKI B2104
с наибольшим пределом взвешивания 210 г, пределом допускаемой
погрешности после выборки массы тары в диапазоне взвешивания до
50 г включительно – не более (± 1) мг по ГОСТ 24104;
весы лабораторные высокого класса точности марки LEKI B3103 с
наибольшим пределом взвешивания не менее 200 г, пределом
допускаемой погрешности после выборки массы тары – не более (±
30) мг по ГОСТ 24104;
фотометр фотоэлектрический типа КФК-3 с пределом допускаемого
значения основной абсолютной погрешности при измерении
коэффициента пропускания 0,5 % по ТУ 3-3.2164-89 [1];
магнитная мешалка типа ПЭ-6100 по ТУ 3615-009-23050963-98 [2];
фильтровальная бумага средней фильтрации (для общелабораторных
работ) марки Ф по ГОСТ 12026;
фильтры обеззоленные «синяя лента» по ТУ 6-09-1678-95 [3];
стеклянные бутылки с пробками вместимостью от 0,3 до 0,5 дм3;
воронки делительные ВД-1-100 ХС, ВД-1-250 ХС по ГОСТ 25336;
воронка лабораторная В-56-80ХС по ГОСТ 25336;
колба Кн-1-100-29/32ТС по ГОСТ 25336;
пробка стеклянная или пластмассовая 29/32 по ГОСТ 1770;
стаканчики для взвешивания типа СН-60/14, СН-85/15 по ГОСТ
25336;
колбы мерные 2-100-1, 2-200-1, 2-1000-1 по ГОСТ 1770;
цилиндры 1-50-1, 1-100-1, 1-500-1 по ГОСТ 1770;
пробирка П-2-25-14/23 ХС по ГОСТ 1770;
пипетки 1-1-1-0,5; 2-1-1-1; 2-1-1-2; 2-1-1-5; 2-2-1-10; 2-2-1-25
по ГОСТ 29227;
часы по ГОСТ 10733;
кислота уксусная (ледяная) квалификации «х.ч. ледяная», массовая
доля основного вещества – не менее 99,8 % по ГОСТ 61;
кислота соляная, стандарт-титр с молярной концентрацией 0,1
моль/дм3по
ТУ 6-09-2540-87 [4];
натрий хлористый квалификации «х.ч.», массовая доля основного
вещества – не менее 99,9 % по ГОСТ 4233;
калий хлористый квалификации «х.ч.», массовая доля основного
вещества – не менее 99,8 % по ГОСТ 4234;
натрий уксусно-кислый трехводный квалификации «ч.д.а.», массовая
доля основного вещества – не менее 99,5 % по ГОСТ 199;
метанол технический по ГОСТ 2222;
хлороформ марки «очищенный» высшего или первого сорта по ГОСТ
20015;
вода дистиллированная по ГОСТ 6709;
метиловый оранжевый индикатор, квалификация «ч.д.а.» по ТУ
6-09-5171-84 [5];
петролейный эфир марки 70/100 по ТУ 6-02-1244-83 [6];
воздух кл. 1 по ГОСТ 17433;
ингибиторы, применяемые на объектах ОАО «Газпром».
Примечание – Разрешается применять другие средства измерений,
вспомогательное оборудование, материалы и реактивы с
характеристиками, не хуже установленных в разделе 6.
Требования безопасности и охраны окружающей среды
При отборе проб, доставке их в лабораторию и выполнении
измерений необходимо соблюдать требования ВППБ 01-04-98 [7] и ПБ
08-624-03 [8].
При выполнении измерений необходимо соблюдать требования
безопасности по ГОСТ 12.1.007 при работе с вредными веществами,
а также требования инструкций по охране труда и промышленной
безопасности (далее – ОТ и ПБ). Обеспечение электробезопасности
при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.
Обучение персонала безопасным методам труда следует проводить по
ГОСТ 12.0.004.
Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям
пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004, иметь средства
пожаротушения по ГОСТ 12.4.009, а также должно быть оборудовано
приточно-вытяжной вентиляцией по ГОСТ 12.4.021, обеспечивающей
гигиенические нормы по СанПиН 2.2.4.548-96 [9].
Отходы реактивов следует собирать в специальные емкости и
утилизировать в установленном порядке.
Требования к квалификации персонала
Отбор проб жидких углеводородов, в том числе газового
конденсата, пластовой воды, водометанольных растворов, растворов
ингибитора в метаноле (жидких углеводородах) для определения
массовой концентрации ингибитора проводит оператор установки или
специально назначенное и обученное лицо.
К выполнению измерений и обработке результатов допускаются
лаборанты с квалификацией не ниже 4-го разряда, обладающие
навыками химического анализа, прошедшие инструктаж по ОТ и ПБ и
изучившие настоящую методику выполнения измерений.
Условия выполнения измерений
Измерения выполняют при следующих условиях:
температура воздуха, С:
а) холодный период года от 20 до 25,
б) теплый период года от 21 до 28;
атмосферное давление, кПа от 84 до 106;
относительная влажность воздуха, % 65 ± 15;
напряжение сети, В 220 ± 22;
частота переменного тока, Гц 50 ± 1.
Отбор проб
Пробы отбирают в соответствии с ММ 51-00159093-004-02 [10] и СТО
Газпром 6. При отборе проб необходимо соблюдать правила техники
безопасности согласно действующим в дочернем обществе
(организации) инструкциям.
Отбор проб нестабильного газового конденсата, пластовой воды
(водометанольных растворов) проводят в предварительно
подготовленные пробоотборники объемом не менее 200 cм3(для
газового конденсата – не менее 50 cм3).
Отобранные пробы переливают в чистые стеклянные бутылки.
Пробы растворов ингибитора в метаноле (жидких углеводородах)
отбирают в чистые стеклянные бутылки. Объем проб должен быть не
менее 200 cм3.
Пробоотборники и посуду для отбора проб тщательно моют
синтетическими моющими средствами. После обработки моющими
средствами промывают водопроводной водой, ополаскивают и сушат.
Остатки ингибитора со стенок пробоотборников удаляют с помощью
дистиллированной воды, подкисленной соляной кислотой, и
ополаскивают дистиллированной водой. Для удаления остатков воды
пробоотборники продувают сжатым воздухом (инертным газом).
Перед отбором пробы необходимо освободить точку отбора от
застоявшейся жидкости. Освобождение проводят путем слива
(перепуска, продувки) объема застоявшейся жидкости в дренажную
систему.
Не рекомендуется долго хранить отобранные пробы. Измерения
должны быть выполнены в день отбора проб, так как ингибитор
адсорбируется на стенках пробоотборника и посуды.
Подготовка к выполнению измерений
Приготовление растворов реактивов
Приготовление ацетатно-буферного раствора Р-1
Навески веществ определяют по разности масс стаканчика с
веществом и без него. Результаты взвешивания записывают в
граммах до единиц третьего десятичного разряда. Взвешивание
проводят на одних и тех же весах.
В мерной колбе вместимостью 1000 см3(колба
1) растворяют 98,2 г натрия уксусно-
кислого трехводного (при применении натрия безводного
уксусно-кислого навеска его должна быть 59,2 г) и 100 г
калия хлористого в 400 см3дистиллированной
воды при постоянном перемешивании.
Навеску метилового оранжевого массой 0,2 г растворяют в
отдельной колбе вместимостью 100 см3(колба
2) в 80 см3дистиллированной
горячей воды. После охлаждения раствор сливают в колбу 1, не
менее двух раз ополаскивают колбу 2 порциями по 10–20 см3дистиллированной
воды и сливают воду в колбу 1.
Медленно добавляют 200 см3кислоты
уксусной (ледяной) к раствору в колбе 1 и доводят объем
дистиллированной водой до метки. При наличии осадка раствор
рекомендуется профильтровать.
Приготовление раствора натрия хлористого Р-2
В мерной колбе на 1000 см3растворяют
навеску 10 г натрия хлористого в 500 см3дистиллированной
воды и доводят объем дистиллированной водой до метки.
Приготовление раствора соляной кислоты с молярной
концентрацией 1 моль/дм3Содержимое
одной ампулы стандарт-титра кислоты соляной переносят в
мерную колбу на 100 см3.
Тщательно промывают ампулу дистиллированной водой и сливают
воду в ту
же колбу. Доводят объем в колбе дистиллированной водой до
метки.
Срок годности приготовленных по 11.1.1–11.1.3 растворов
реактивов – три месяца.
Приготовление растворов ингибитора в хлороформе
Приготовление раствора ингибитора в хлороформе с массовой
концентрацией 2 мг/см3
Навески ингибиторов определяют по разности масс колбы с
веществом и без него. Результаты взвешивания записывают в
миллиграммах до единиц первого десятичного разряда.
Взвешивание проводят на одних и тех же весах.
Во взвешенную коническую колбу вместимостью 100 см3с
притертой пробкой пипет-
m
кой 1-1-1-0,5 вносят 0,2 см3ингибитора,
плотно закрывают той же пробкой и взвешивают. Навеска должна
быть внесена на дно колбы, не допускается попадание
ингибитора на стенки. Затем добавляют хлороформ. Объем
хлороформа Vх1,
см3,
вычисляют по формуле
Vн1 –
объем внесенного в колбу ингибитора, равный 0,2 см3.
Колбу с раствором ставят на магнитную мешалку и перемешивают
до полного растворения ингибитора.
Приготовление стандартного раствора ингибитора в хлороформе
Р-3 Концентрация стандартного раствора ингибитора в
хлороформе определяется химиче-
ским составом конкретного ингибитора и должна быть такой, чтобы при
построении градуировочного графика в соответствии с 11.4 значение
оптической плотности, полученное по
11.4.10 при использовании 10 см3стандартного
раствора ингибитора в хлороформе, лежало в
пределах от 0,7 до 1,1.
Мерную колбу вместимостью 200 см3наполовину
заполняют хлороформом, вносят от 0,5 до 50 см3раствора
ингибитора в хлороформе с массовой концентрацией 2 мг/см3,
приготовленного по 11.2.1, смесь в колбе перемешивают и доводят до метки
хлороформом.
Массовую концентрацию ингибитора (Сх2,
мг/см3)
в стандартном растворе Р-3 вычисляют по формуле
Cх2
х1
C Vx2
,
200
(2)
где Vx2–
объем раствора ингибитора в хлороформе с массовой концентрацией 2 мг/см3,
взятый для разбавления, см3.
Полученный результат записывают, округляя до четырех значащих цифр.
11.2.3 Срок годности приготовленных по 11.2.1 и 11.2.2 растворов
ингибитора в хлороформе – трое суток.
Приготовление растворов ингибитора в метаноле
Приготовление раствора ингибитора в метаноле с массовой
концентрацией 4 мг/см3
Навески ингибитора определяют по разности масс колбы с
веществом и без него.
Результаты взвешивания записывают в миллиграммах до единиц
первого десятичного разряда. Взвешивание проводят на одних и
тех же весах.
Для приготовления растворов ингибитора в метаноле
применяется метанол технический по ГОСТ 2222. Применяемый
метанол не должен содержать ингибиторов коррозии, указанных
в разделе 1.
Во взвешенную коническую колбу вместимостью 100 см3с
притертой пробкой пипет-
кой 1-1-1-0,5 вносят 0,4 см3ингибитора,
плотно закрывают той же пробкой и взвешивают. Навеска должна
быть внесена на дно колбы, не допускается попадание
ингибитора на стенки. Затем добавляют метанол. Объем
метанола Vм1,
см3,
вычисляют по формуле
Vн2–
объем внесенного в колбу ингибитора, равный 0,4 см3.
Колбу с раствором ставят на магнитную мешалку и перемешивают
до полного растворения ингибитора.
Приготовление стандартного раствора ингибитора в метаноле
Р-4 Концентрация стандартного раствора ингибитора в метаноле
определяется химиче-
ским составом конкретного ингибитора и должна быть такой, чтобы при
построении градуировочного графика в соответствии с 11.5 значение
оптической плотности, полученное по
11.5.4 при использовании 5 см3стандартного
раствора ингибитора в метаноле, лежало в пределах от 0,7 до 1,1.
Мерную колбу вместимостью 200 см3наполовину
заполняют метанолом и вносят от 0,5 до 50 см3раствора
ингибитора в метаноле с массовой концентрацией 4 мг/см3,
приготовленного по 11.3.1, смесь в колбе перемешивают и доливают до
метки метанол.
Массовую концентрацию ингибитора (См2,
мг/см3)
в стандартном растворе Р-4 вычи-
сляют по формуле
C V
Cм2 м1 м2 ,
200
(4)
где Vм2–
объем раствора ингибитора в метаноле с массовой концентрацией 4 мг/см3,
взятый для разбавления, см3.
Полученный результат записывают, округляя до четырех значащих цифр.
11.3.3 Срок годности приготовленных по 11.3.1 и 11.3.2 растворов
ингибитора в метаноле – трое суток.
Построение градуировочного графика для определения массы
ингибитора в жидких углеводородах и пластовой воде
Для построения градуировочного графика необходимо выполнить
три параллельных определения оптической плотности для
каждого из используемых объемов стандартного раствора
ингибитора в хлороформе. Процедура одного определения – по
11.4.2–11.4.10.
В две делительные воронки вместимостью 250 см3каждая
цилиндром вносят по
50 см3раствора
натрия хлористого Р-2 и добавляют пипеткой по 5 см3ацетатно-буферного
раствора Р-1. Воронки закрывают пробками со шлифом.
Полученные смеси перемешивают, перевернув воронки один раз.
Далее в первую воронку (воронка 1, служит для приготовления
контрольного раствора без ингибитора) пипеткой добавляют 20
см3хлороформа.
Во вторую (воронка 2, служит для приготовления раствора с
ингибитором) вносят 19,5 см3хлороформа
и добавляют пипеткой
0,5 см3стандартного
раствора Р-3 с массовой концентрацией Сх2,
приготовленного по 11.2.2. В каждую из воронок пипеткой
вносят по 3 см3петролейного
эфира. Воронки закры-
вают пробками со шлифом.
Проводят экстрагирование путем интенсивного встряхивания
содержимого воронок рукой с амплитудой около 30 см в течение
4 мин. Во избежание выбивания пробки жидкостью при
встряхивании пробку придерживают пальцем. Дают содержимому
отстояться до полного разделения слоев, но не менее 5 мин. В
результате проведенных операций образовавшийся комплекс
индикатор-ингибитор (в воронке 2) переходит в хлороформенный
слой, окрашивая его в желтый цвет.
Сливают нижние хлороформенные слои в две пробирки
вместимостью 25 см3каждая.
При попадании в экстракт капелек воды необходимо осторожно
удалить их фильтровальной бумагой и перелить раствор в
чистую сухую пробирку. При необходимости процедуру
проделывают несколько раз до полного удаления остатков воды
в экстракте и/или на стенках пробирки.
Осторожно переносят хлороформенные слои в две делительные
воронки вместимостью 100 см3и
добавляют в каждую из них пипеткой по 20 см3раствора
соляной кислоты, приготовленного по 11.1.3. Воронки плотно
закрывают. Содержимое воронок интенсивно встряхивают рукой с
амплитудой около 30 см в течение 2 мин. Во избежание
выбивания пробки встряхиваемой жидкостью при встряхивании,
пробку придерживают пальцем. Дают содержимому отстояться до
полного разделения слоев, но не менее 5 мин. В результате
проведенных операций происходит разрушение комплекса
индикатор-ингибитор с переходом метилового оранжевого в
водную фазу, которая окрашивается в розовый цвет.
Интенсивность окраски пропорциональна содержанию ингибитора.
Нижние хлороформенные слои сливают из воронок.
Водные слои через бумажные обеззоленные фильтры «синяя
лента» отфильтровывают в две пробирки вместимостью 25 см3каждая.
Водные растворы фильтруют еще раз, повторяя операции по
11.4.7.
Измеряют оптическую плотность водного раствора с ингибитором
на фотоэлектрическом фотометре при длине волны света 510 нм
в кюветах с толщиной поглощающего слоя 30 мм по отношению к
контрольному раствору без ингибитора.
Полученный результат записывают, округляя до единиц третьего
десятичного разряда.
Повторяют операции по 11.4.2–11.4.9, внося пипеткой
соответствующей вместимости в делительную воронку 2
последовательно объемы 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 см3стандартного
раствора ингибитора Р-3, приготовленного по 11.2.2.
Хлороформ добавляют таким образом, чтобы при проведении
всего опытного ряда суммарный объем стандартного раствора
Р-3 и добавляемого в делительную воронку хлороформа
составлял 20 cм3.
Оптическая плотность раствора с максимальным содержанием
ингибитора должна лежать в пределах от 1,0 до 1,1. Если
полученная оптическая плотность раствора с максимальным
содержанием ингибитора не превышает величину 1,0, то
необходимо дополнительно для построения градуировочного
графика взять большие объемы стандартного раствора
ингибитора Р-3 с массовой концентрацией Сх2.
За результат измерений оптической плотности принимают
среднее арифмети-
ческое Dсртрех
параллельных определений, если выполняется условие,
определяемое по формуле
(Dmax Dmin ) rD,
где Dmax, Dmin–
максимальное и минимальное значения оптической плотности;
rD–
предел повторяемости оптических плотностей, см. таблицу 2.
(5)
Если условие (5) не выполняется, то выясняют причины этого,
устраняют их, и измерения повторяют.
Полученное значение Dсрзаписывают,
округляя до единиц третьего десятичного разряда.
Массу ингибитора в стандартном растворе, взятом на анализ,
mp1, мг, вычисля-
ют по формуле
mp1= Сх2· Vpx,
(6)
где Vpx –
объем стандартного раствора ингибитора Р-3 с массовой
концентрацией Сх2,
взятый на анализ при построении градуировочного графика, см3.
Полученный результат записывают, округляя до четырех
значащих цифр.
Градуировочный график строят с использованием обычного
метода наименьших квадратов, откладывая по оси абсцисс
среднее значение оптической плотности Dср,
а по оси ординат – соответствующее значение массы ингибитора
в растворе mp1 в
мг. Градуировочная зависимость имеет линейный вид.
Отклонения исходных табулированных значений массы ингибитора
от определенных по градуировочной зависимости не должны
превышать 1 %. Градуировочный график может быть построен на
ЭВМ с применением программы Excel или аналогичной.
Зависимость определяют для оптических плотностей от 0,03 до
1,1. Градуировочный график должен содержать не менее 11
точек, равномерно распределенных в пределах графика.
Проверку графика проводят при замене реактивов и для каждой
новой партии ингибитора, но не реже 1 раза в квартал, а
также в случае смены фотометра.
Построение градуировочного графика для определения массы
ингибитора в метаноле и водометанольных растворах
Для построения градуировочного графика необходимо выполнить
три параллельных определения оптической плотности для
каждого из используемых объемов стандартного раствора
ингибитора в метаноле. Процедура одного определения – по
11.5.2–11.5.4.
В две делительные воронки вместимостью 250 см3каждая
цилиндром вносят по
40 см3раствора
натрия хлористого Р-2 и добавляют пипеткой по 5 см3ацетатно-буферного
раствора Р-1. Воронки закрывают пробками со шлифом.
Полученные смеси перемешивают, перевернув воронки один раз.
Далее в каждую из воронок вносят пипеткой по 20 cм3хлороформа.
В первую воронку (воронка 1, служит для приготовления
контрольного раствора без ингибитора) пипеткой добавляют 10
см3метанола.
Во вторую (воронка 2, служит для приготовления раствора с
ингибитором) вносят 9,75 см3метанола
и добавляют пипеткой 0,25 см3стандартного
раствора
ингибитора Р-4 с массовой концентрацией См2,
приготовленного по 11.3.2. При проведении
анализа используют тот же метанол, что и при приготовлении
растворов ингибитора в метаноле по 11.3.
Воронки закрывают пробками со шлифом.
Выполняют операции по 11.4.3–11.4.9.
Повторяют операции по 11.5.2, 11.5.3, внося пипеткой
соответствующей вместимости в делительную воронку 2
последовательно объемы 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0; 3,5;
4,0; 4,5; 5,0 см3 стандартного
раствора ингибитора Р-4, приготовленного по 11.3.2. Метанол
добавляют из условия, чтобы при проведении всего опытного
ряда суммарный объем стандартного раствора ингибитора Р-4 и
добавляемого в делительную воронку метанола составлял 10 cм3.
Оптическая плотность раствора с максимальным содержанием
ингибитора должна лежать в пределах от 1,0 до 1,1. Если
полученная оптическая плотность раствора с максимальным
содержанием ингибитора не превышает величину 1,0, то
необходимо дополнительно для построения градуировочного
графика взять большие объемы стандартного раствора
ингибитора Р-4 с массовой концентрацией См2.
Выполняют операции по 11.4.12. В результате получают среднее
арифметическое
Dсроптической
плотности.
Массу ингибитора в стандартном растворе, взятом на анализ, mp2,
мг, вычисляют по формуле
mp2= См2· Vpм,
(7)
где Vpм–
объем стандартного раствора ингибитора Р-4 с массовой
концентрацией См2,
взятый на анализ при построении градуировочного графика, см3.
Полученный результат записывают, округляя до четырех
значащих цифр.
Градуировочный график строят с использованием обычного
метода наименьших квадратов, откладывая по оси абсцисс
среднее значение оптической плотности Dср,
а по оси ординат – соответствующее значение массы ингибитора
в растворе mp2 в
мг. Градуировочная зависимость имеет линейный вид.
Отклонения исходных табулированных значений массы ингибитора
от определенных по градуировочной зависимости не должны
превышать 1 %. Градуировочный график может быть построен на
ЭВМ с применением программы Excel или аналогичной.
Зависимость определяют для оптических плотностей от 0,03 до
1,1. Градуировоч-
ный график должен содержать не менее 11 точек, которые
должны быть равномерно распределены в пределах графика.
Проверку графика проводят при замене реактивов и для каждой
новой партии ингибитора, но не реже 1 раза в квартал, а
также в случае смены фотометра.
Разбавление исходных проб жидких углеводородов, пластовой воды,
метанола, водометанольных растворов
В мерную колбу вместимостью 100 см3пипеткой
вносят объем V1(от
1 до 25 см3)
соответствующей пробы жидких углеводородов (или пластовой
воды, или метанола, или водометанольного раствора) и
добавляют до метки соответствующий растворитель: для жидких
углеводородов – петролейный эфир, для пластовой воды –
раствор натрия хлористого Р-2, для метанола или
водометанольных растворов – метанол. Для разбавления
используют тот же метанол, что и при приготовлении растворов
ингибитора в метаноле по 11.3. В процессе добавления
растворителя содержимое колбы перемешивают.
Степень разбавления исходного раствора n1вычисляют
по формуле
100
V
n1 ,
1
(8)
где V1–
объем исходной пробы жидких углеводородов, пластовой воды,
метанола или водометанольного раствора, взятый на
разбавление, см3.
Полученный результат записывают, округляя до четырех
значащих цифр.
Для дальнейшего разбавления раствора, полученного по 11.6.1,
в мерную колбу вместимостью 100 см3пипеткой
вносят от 1 до 25 см3этого
раствора и добавляют до метки соответствующий растворитель –
петролейный эфир, раствор натрия хлористого Р-2, метанол.
Для разбавления используют тот же метанол, что и при
приготовлении растворов ингибитора в метаноле по 11.3. В
процессе добавления растворителя содержимое колбы
перемешивают.
Степень разбавления исходного раствора n2после
двух разбавлений вычисляют по формуле
10000
n2 ,
V 1 V 2
(9)
где V2–
объем разбавленного раствора по 11.6.1, взятый для
разбавления, см3.
Полученный результат записывают, округляя до четырех
значащих цифр.
Рекомендуется пользоваться двойным разбавлением пробы для
получения степени разбавления n2свыше
100 до 10000 включительно.
Приготовление соответствующих разбавленных растворов проб
осуществляют непосредственно перед проведением анализа.
Выполнение измерений
Определение массы ингибитора в пробе жидких углеводородов
Для получения результата измерений необходимо выполнить два
параллельных определения массы ингибитора в жидких
углеводородах. Процедура одного определения – по
12.1.2–12.1.7.
В две делительные воронки вместимостью по 250 см3(первая
воронка – для кон-
трольного раствора без ингибитора, вторая воронка – для
раствора с пробой) цилиндром вносят по 50 см3раствора
натрия хлористого Р-2 и добавляют пипеткой по 5 см3ацетатно-буферного
раствора Р-1. Воронки закрывают пробками со шлифом.
Полученные смеси перемешивают, перевернув воронки один раз.
В каждую из воронок вносят пипеткой по 20 cм3хлороформа.
В первую из воронок пипеткой добавляют 3 см3петролейного
эфира. Во вторую вносят 3 см3исходной
или предварительно разбавленной в петролейном эфире пробы
жидких углеводородов. Разбавление исходной пробы
осуществляют в соответствии с 11.6. Воронки закрывают
пробками со шлифом.
Выполняют операции по 11.4.3–11.4.9.
Измерение оптической плотности необходимо проводить на том
же самом фотометре и в тех же самых кюветах, что
использовались при построении градуировочного графика по
11.4.
Если измеренное значение оптической плотности не попадает в
пределы градуировочного графика, то необходимо
соответственно уменьшить или увеличить степень разбавления
взятой на анализ пробы.
Для каждого из полученных значений оптических плотностей (D1и D2)
по градуировочному графику находят соответствующее значение
массы ингибитора (m1 и m2)
в объеме 3 см3исходной
или разбавленной пробы.
Полученные результаты записывают, округляя до четырех
значащих цифр.
Определение массы ингибитора в пробе пластовой воды
Для получения результата измерений необходимо выполнить два
параллельных определения массы ингибитора в пластовой воде.
Процедура одного определения – по 12.2.2–12.2.7.
В две делительные воронки вместимостью по 250 см3(первая
воронка – для кон-
трольного раствора без ингибитора, вторая воронка – для
раствора с пробой) цилиндром вно-
сят соответственно 50 см3раствора
натрия хлористого Р-2 и 50 см3(пипеткой
на 25 см3в
два приема по 25 см3)
исходной или предварительно разбавленной в растворе Р-2
пробы пластовой воды. Разбавление исходной пробы
осуществляют в соответствии с 11.6. В каждую из воронок
добавляют пипеткой по 5 см3ацетатно-буферного
раствора Р-1. Воронки закрывают пробками со шлифом.
Полученные смеси перемешивают, перевернув воронки один раз.
В каждую из воронок вносят пипеткой по 20 cм3хлороформа
и по 3 см3петролейного
эфира. Воронки закрывают пробками со шлифом.
Выполняют операции по 11.4.3–11.4.9.
Измерение оптической плотности необходимо проводить на том
же самом фотометре и в тех же самых кюветах, что
использовались при построении градуировочного графика по
11.4.
Если измеренное значение оптической плотности не попадает в
пределы градуировочного графика, то необходимо
соответственно уменьшить или увеличить степень разбавления
взятой на анализ пробы.
Для каждого из полученных значений оптических плотностей (D1и D2)
по градуировочному графику находят соответствующее значение
массы ингибитора (m1 и m2)
в объеме 50 см3исходной
или разбавленной пробы.
Полученные результаты записывают, округляя до четырех
значащих цифр.
Определение массы ингибитора в пробе метанола или
водометанольных растворов
Для получения результата измерений необходимо выполнить два
параллельных определения массы ингибитора в метаноле или
водометанольном растворе (с массовой долей метанола более 2
%). Процедура одного определения – по 12.3.2–12.3.7.
В две делительные воронки вместимостью по 250 см3(первая
воронка – для кон-
трольного раствора без ингибитора, вторая воронка – для
раствора с пробой) цилиндром вносят по 40 см3раствора
натрия хлористого Р-2 и добавляют пипеткой по 5 см3ацетатно-буферного
раствора Р-1. В первую воронку пипеткой добавляют 10 см3метанола,
во вторую – 10 см3исходной
или предварительно разбавленной в метаноле пробы (содержащей
ингибитор) метанола либо водометанольного раствора.
Разбавление исходной пробы осуществляют в соответствии с
11.6.
Примечание – Как добавляемый в первую воронку метанол, так и
анализируемая проба должны содержать тот же сырьевой
метанол, что и при приготовлении растворов ингибитора в
метаноле по 11.3.
В каждую из воронок вносят пипеткой по 20 cм3хлороформа.
Воронки закрывают пробками со шлифом.
Выполняют операции по 11.4.3–11.4.9.
Измерение оптической плотности необходимо проводить на том
же самом фотометре и в тех же самых кюветах, что
использовались при построении градуировочного графика по
11.5.
Если измеренное значение оптической плотности не попадает в
пределы градуировочного графика, то необходимо
соответственно уменьшить или увеличить степень разбавления
взятой на анализ пробы.
Для каждого из полученных значений оптических плотностей (D1и D2)
по градуировочному графику находят соответствующее значение
массы ингибитора (m1 и m2)
в объеме 10 см3исходной
или разбавленной пробы.
Полученные результаты записывают, округляя до четырех
значащих цифр.
Обработка и оформление результатов измерений
Массовую концентрацию ингибитора в исходной пробе С,
мг/дм3,
вычисляют по формуле
1000 m n
C ,
V
(10)
где m –
масса ингибитора, определенная по градуировочному графику, мг;
n –
степень разбавления исходной пробы, вычисляемая по формулам (8)
или (9), для неразбавленной пробы степень разбавления равна 1;
V – объем исходной или разбавленной пробы: для жидких
углеводородов – 3 см3,
для пластовой воды – 50 см3,
для метанола и водометанольного раствора – 10 см3.
Получают по формуле (10) два значения массовой концентрации C1и С2,
соответствующих одной пробе.
Проводят проверку приемлемости результатов двух параллельных
определений массовой концентрации ингибитора в исходной пробе,
полученных в условиях повторяемости в соответствии с ГОСТ Р ИСО
5725-6 (раздел 5). Для этого вычисляют относительное расхождение
результатов двух параллельных определений массовой концентрации
ингибитора в исходной пробе, rк,
%, по формуле
rк
N (C
max Cmin
N
Ci
i 1
)
100,
(11)
где N –
количество параллельных определений;
Сmax–
максимальный результат определяемой массовой концентрации
ингибитора в исходной пробе, мг/дм3;
Сmin–
минимальный результат определяемой массовой концентрации
ингибитора в исходной пробе, мг/дм3;
Сi–
результат i-го определения массовой концентрации ингибитора в
исходной пробе, мг/дм3.
C ,
Если значение rкне
превышает значения предела повторяемости r,
указанного в таблице 3, то результаты параллельных определений
признаются приемлемыми и за окончательный результат принимают
среднее арифметическое значение – мг/дм3,
полученное по
формуле
N
Ci C i 1 .
N
(12)
Если значение rкпревышает
предел повторяемости r,
указанный в таблице 3, измерения повторяют и получают еще два
параллельных определения массовой концентрации
ингибитора в исходной пробе С3и С4.
Вычисляют rкпо
формуле (11) для четырех параллельных определений.
Если значение rкне
превышает значения критического диапазона CR0,95(4),
указанно-
го в таблице 3, то результаты определений признаются
приемлемыми, и за окончательный результат принимают среднее
арифметическое четырех параллельных определений массовой
концентрации ингибитора в исходной пробе, определяемое по
формуле (12).
Если значение rкпревышает
значение критического диапазона CR0,95(4),
указан-
ного в таблице 3, выясняют причины получения неприемлемых
результатов, устраняют их и повторяют выполнение измерений.
Результат измерения массовой концентрации ингибитора в исходной
пробе представляют в виде
C Δ,
(13)
где ± Δ –
границы погрешности при доверительной вероятности 0,95.
Величину Δ вычисляют
по формуле
Δ 0,01
C,
(14)
где –
показатель точности (см. таблицу 1), %.
–
Значения C
и Δ выражают:
–
в миллиграммах на кубический дециметр в диапазоне концентраций C
99,9 мг/дм3;
от 5,00 до
C
в граммах на кубический дециметр в диапазоне концентраций –
–
выше 0,100 г/дм3.
Значения C
и Δ округляют
по следующим правилам:
Δ до
двух значащих цифр;
–
C до единиц разряда, соответствующего последнему
разряду Δ после
округления.
–
Допускается значения C и Δ представлять
в миллиграммах на кубический дециметр.
Полученные результаты определений рекомендуется представлять в
форме, приведенной в приложении А.
Контроль качества результатов измерений при реализации методики в
лаборатории
Контроль качества результатов измерений в лаборатории при реализации
методики предусматривает контроль стабильности результатов измерений (на
основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения
повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной
прецизионности).
Процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений
регламентированы в Руководстве по качеству лаборатории.
Контроль качества проводят по графику внутрилабораторного контроля.
Приложение А
(рекомендуемое)
Форма представления результатов определения массовой концентрации
ингибитора коррозии в пробах жидких углеводородов, пластовой воды,
метанола и водометанольных растворов
Таблица А.1
Номер пробы
Проба
Степень разбавления пробы, n
Объем пробы (разбавленной пробы), взятый на анализ, V,
см3
Величина оптической плотности, D1, D2
Масса ингибитора, определенная по градуировочному графику, m1, m2,
мг
Массовая концентрация ингибитора
Границы погрешности при доверительной вероятности 0,95, ± Δ,