СТО Газпром 5.17-2008

СТАНДАРТ ОРГАНИЗАЦИИ

ОТЛОЖЕНИЯ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ЖЕЛЕЗА
МЕТОДОМ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

СТО Газпром 5.17-2008

Общество с ограниченной ответственностью
«Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий - ВНИИГАЗ»

Общество с ограниченной ответственностью
«Информационно-рекламный центр газовой промышленности»

Москва 2008

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН Обществом с ограниченной ответственностью «Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий - ВНИИГАЗ»

2 ВНЕСЕН Управлением промысловой геологии и разработки месторождений Департамента по добыче газа, газового конденсата, нефти ОАО «Газпром»

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Распоряжением ОАО «Газпром» от 30 мая 2008 г. № 148

4 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Содержание

Введение

Методика определения железа в отложениях методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии, изложенная в настоящем стандарте, разработана в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96 и аттестована во ФГУП ВНИИМ им. Д.И. Менделеева (свидетельство об аттестации № 242/128-2007 от 14.11.2007 г.).

Настоящий стандарт разработан коллективом авторов: И.Е. Долбилиной, старшим научным сотрудником, к.т.н.; Е.Н. Мельничук, инженером 2-й категории (филиал ООО «ВНИИГАЗ» - «Севернипигаз»).

СТО Газпром 5.17-2008

СТАНДАРТ ОТКРЫТОГО АКЦИОНЕРНОГО ОБЩЕСТВА «ГАЗПРОМ»

Дата введения - 2008-12-12

1 Область применения

Настоящий стандарт распространяется на отложения, механические примеси и устанавливает порядок определения массовой доли железа методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии в диапазоне от 3 % до 50 %.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.019-79 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ 12.2.007.0-75 Система стандартов безопасности труда. Изделия электротехнические. Общие требования безопасности

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 5955-75 Реактивы. Бензол. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия

ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия

ГОСТ 18300-87 Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия

ГОСТ 20288-74 Реактивы. Углерод четыреххлористый. Технические условия

ГОСТ 24104-2001 Весы лабораторные. Общие технические требования

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ Р 8.563-96 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов по соответствующим указателям, составленным на 1 января текущего года, и информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следует руководствоваться замененным (измененным) стандартом. Если ссылочный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 Термины и определения

В настоящем стандарте применены термины по ГОСТ Р 8.563, ГОСТ Р ИСО 5725-6, а также следующие термины с соответствующими определениями:

3.1 отложения: Образования различной природы в технологическом оборудовании и коммуникациях (коррозионные, солевые, АСП, грязевые и др.).

3.2 механические примеси: Твердые посторонние включения, присутствующие в продукции месторождения (газах, жидких углеводородах, попутных водах).

3.3 рентгенофлуоресцентная спектроскопия: Метод анализа, основанный на измерении вторичного характеристического рентгеновского флуоресцентного излучения.

3.4 реперная линия: Значение длины волны наиболее интенсивной рентгеноспектральной линии элемента-репера, используемого для привязки к шкале длин волн.

3.5 линия Kα: Наиболее интенсивная аналитическая линия элемента.

4 Обозначения и сокращения

В настоящем стандарте применены следующие обозначения и сокращения:

4.1 I_отн: Относительная интенсивность Kα линии железа.

4.2 I_Fe, имп/с: Интенсивность Kα линии железа на длине волны λ = 193,6 пм.

4.3 I_ФFe, имп/с: Среднеарифметическое значение интенсивности фона в точках спектра 190,6 и 196,6 пм.

4.4 s, %: Среднеквадратичная погрешность построения градуировочной характеристики.

4.5 С_ср, г/дм³: Среднее арифметическое результатов параллельных определений массовой концентрации железа в фильтрате.

4.6 r, %: Предел повторяемости.

4.7 Х_{1, 2}, %: Массовая доля железа в пробе.

4.8 С, г/дм³: Массовая концентрация железа в растворе пробы.

4.9 V_к, дм³: Объем подготовленного раствора.

4.10 т, г: Масса пробы (воздушно-сухое состояние), взятая на анализ.

4.11 Х_ср, %: Среднее арифметическое значение массовой доли железа в пробе отложения.

4.12 d, %: Относительная погрешность измерений.

4.13 С_i, г/дм³: Результат измерения массовой концентрации железа в градуировочном растворе.

4.14 С_iк, г/дм³: Приписанное значение массовой концентрации железа в градуировочном растворе.

4.15 K_G, %: Норматив контроля стабильности градуировочной характеристики.

4.16 X^а, %: Результат анализа массовой доли железа в образце для контроля.

4.17 K_к, %: Норматив контроля правильности.

4.18 АСП: Асфальтосмолопарафиновые отложения.

4.19 ГСО: Государственный стандартный образец.

5 Метод измерений

Сущность метода заключается в переводе неорганической части отложения в раствор и определении массовой концентрации железа в растворе методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии.

Метод рентгенофлуоресцентной спектрометрии основан на измерении интенсивности рентгеновского флуоресцентного излучения на длине волны железа и последующем расчете массовой концентрации железа по предварительно построенной градуировочной характеристике.

6 Характеристики погрешности измерений

Границы относительной погрешности* (δ) результатов измерений (при доверительной вероятности Р = 0,95) составляют 20 %.

Диапазон измерения массовой концентрации железа в анализируемом растворе 0,1-4,0 г/дм³.

____________

*Соответствуют относительной расширенной неопределенности измерений при коэффициенте охвата 2.

7 Технические и метрологические требования

7.1 Средства измерений и вспомогательное оборудование

Для выполнения измерений должны быть подготовлены следующие средства измерений и вспомогательное оборудование:

- спектрометр рентгеновский сканирующий кристалл-дифракционный портативный «Спектроскан» в комплекте с контрольным образцом - образец стали с содержанием железа не менее 10 %;

- весы электронные с погрешностью взвешивания не более 0,1 мг по ГОСТ 24104;

- колбы мерные вместимостью 250 см³ по ГОСТ 1770;

- цилиндры мерные 2-го класса точности вместимостью 100 см³ по ГОСТ 1770;

- пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1, 2, 10, 20 см³ по ГОСТ 29227;

- стаканы химические вместимостью 250 см³ по ГОСТ 25336;

- колбы конические вместимостью 25, 50, 250 см³ по ГОСТ 25336;

- ступка фарфоровая с пестиком по ГОСТ 9147;

- электроплитка бытовая по ГОСТ 14919.

Допускается применение других средств измерения, испытательного и вспомогательного оборудования, не уступающего перечисленному по метрологической точности и техническим характеристикам.

7.2 Материалы и реактивы

Для проведения измерений применяются следующие стандартные образцы, реактивы и материалы:

- государственный стандартный образец состава раствора железа (III) ГСО 8213-2002 (10 мг/см³);

- вода дистиллированная по ГОСТ 6709;

- соляная кислота, х.ч., по ГОСТ 3118;

- углерод четыреххлористый, х.ч., по ГОСТ 20288;

- бензол, х.ч., по ГОСТ 5955;

- спирт по ГОСТ 18300;

- фильтры обеззоленные «синяя лента» по ТУ 2642-001-42624157-98 [1].

7.3 Техника безопасности и квалификация персонала

7.3.1 Помещение лаборатории для выполнения измерений должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004.

7.3.2 Все электроустановки, применяемые в лаборатории для выполнения анализов, должны соответствовать требованиям ГОСТ 12.1.019, ГОСТ 12.2.007.0 и Правилам устройства электроустановок [2].

7.3.3 При работе с рентгеновским прибором необходимо соблюдать общие требования по радиационной и электробезопасности, установленные по НРБ-99 [3] и по ОСПОРБ-99 [4].

7.3.4 К выполнению измерений и обработке результатов допускают специалиста, имеющего высшее или среднее специальное образование и не менее одного года опыта работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе обучения и получившего удовлетворительные результаты при оперативном контроле процедуры измерений.

7.4 Условия выполнения измерений

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура окружающего воздуха (20 ±2) °С;

- атмосферное давление 84,0-107 кПа;

- относительная влажность воздуха не более 80 % при температуре 25 °С;

- напряжение переменного тока (220 ±22) В;

- частота переменного тока (50 ±1) Гц.

8 Подготовка к выполнению измерений

8.1 Подготовка прибора к работе

8.1.1 Подготовку спектрометра к работе проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

8.1.2 Включают компьютер и запускают программное обеспечение прибора.

8.1.3 Перед началом измерений устанавливают реперную линию прибора. Для этого необходимо установить контрольный образец в пробозагрузочное устройство и перевести спектрометр в режим установки реперной линии прибора.

Поиск реперной линии производится перед каждым сеансом работы со спектрометром (после его прогрева), а также через каждые 2 ч работы.

8.2 Приготовление растворов

8.2.1 Приготовление соляной кислоты, разбавленной в соотношении 1:1

В коническую колбу вместимостью 250 см³ вносят 100 см³ дистиллированной воды, затем добавляют с помощью цилиндра 100 см³ концентрированной соляной кислоты плотностью 1,19 и перемешивают.

8.2.2 Приготовление исходного градуировочного раствора, концентрация железа 4,0 г/дм³

В мерную колбу вместимостью 50 см³ помещают 20 см³ ГСО состава водного раствора ионов железа (III) с массовой концентрацией 10 г/дм³, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Полученный раствор содержит 4,0 г/дм³ ионов железа.

8.2.3 Приготовление градуировочных растворов

Готовят серию градуировочных растворов: в конические колбы вместимостью 25-50 см³ вносят 0,3; 0,9; 1,5; 3,0; 4,5; 6,0; 7,5; 9,0; 12 см³ исходного градуировочного раствора с концентрацией железа 4,0 г/дм³ и добавляют 11,7; 11,1; 10,5; 9,0; 7,5; 6,0; 4,5; 3,0; 0,0 см³ дистиллированной воды. Приготовленные растворы содержат 0,1; 0,3; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0; 4,0 г/дм³ ионов железа (номера градуировочных растворов от 1 до 9).

8.2.4 Приготовление спиртобензольной смеси

В коническую колбу вместимостью 250 см³ вносят 50 см³ спирта, 100 см³ бензола и перемешивают.

8.3 Построение градуировочной характеристики

8.3.1 Градуировочную характеристику, выражающую зависимость относительной интенсивности линии железа от массовой концентрации железа, устанавливают по растворам для градуировки 1-9, приготовленным по 8.2.2 и 8.2.3. Каждый раствор заливают в кювету трижды.

8.3.2 Градуировочными растворами заполняют стандартные кюветы для жидкостей. Перед заполнением градуировочным раствором с кюветы снимают металлическое кольцо и дважды промывают ее градуировочным раствором.

Отрезают 5 см пленки, не касаясь центральной части ее поверхности. При помощи пипетки кювету заполняют градуировочным раствором до образования небольшого мениска. Закрывают пробу пленкой и закрепляют пленку при помощи алюминиевого кольца, добиваясь равномерного натяжения пленки. При неравномерном натяжении пленки или при наличии пузырьков воздуха в кювете пленку снимают, доливают градуировочный раствор в кювету и повторно закрывают пробу другим куском пленки.

8.3.3 Помещают кювету с градуировочным раствором в пробозагрузочное отделение спектрометра.

8.3.4 Проводят измерения при следующих параметрах:

начало диапазона .......................................  190,6 пм;

конец диапазона ........................................  196,6 пм;

шаг сканирования ......................................  0,1 пм;

экспозиция .................................................  5 с;

порядок отражения ....................................  1;

напряжение ................................................  40 кB.

8.3.5 После измерения и записи спектров рентгеновской флуоресценции рассчитывают относительную интенсивность Kα линии железа I_отн по формуле

                                                                                                                (1)

Расчет относительной интенсивности Kα линии железа по формуле (1) проводят с помощью специального программного обеспечения, управляющего системой сбора и обработки информации используемого спектрометра. Расчеты по формуле (1) могут проводиться с помощью различных вычислительных средств, в т.ч. широко используемых табличных редакторов (например, Microsoft Excel) или других компьютерных программ.

8.3.6 На основании полученных данных строят градуировочную зависимость, откладывая по оси ординат содержание железа в градуировочных растворах (г/дм³), а по оси абсцисс - относительную интенсивность Kα линии железа.

8.3.7 Проверка приемлемости градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику считают приемлемой, если параметр σ (среднеквадратическая погрешность построения градуировочной характеристики) не превышает норматива σ_н = 5 %.

При невыполнении указанного условия разрешается пересчитать градуировочную характеристику, исключив наиболее удаленную от нее точку. Если полученная градуировочная характеристика вновь не удовлетворяет указанному условию, ее перестраивают.

8.3.8 Контроль градуировочной характеристики проводят в соответствии с 11.1.

9 Отбор, хранение и подготовка проб

9.1 В лабораторию для анализа поступают маркированные пробы количеством не менее 0,1 г, отобранные в соответствии с действующими в организации нормативными документами.

9.2 Пробы хранят в банках с притертой пробкой.

9.3 Подготовка пробы заключается в отделении органической части и обезвоживании пробы. Для этого пробу отмывают спиртобензольной смесью (или четыреххлористым углеродом) и высушивают до воздушно-сухого состояния.

9.4 Высушенную пробу растирают в форфоровой ступке до пудрообразного состояния.

10 Выполнение измерений и обработка результатов

10.1 В термостойкий стакан на 250 см³ берут навеску подготовленной по 9.3 исходной пробы массой 1,00 г, добавляют 30 см³ раствора соляной кислоты (1:1), закрывают часовым стеклом и кипятят 20 мин. После разложения навески часовое стекло снимают, обмывают его горячей водой, обмывают стенки стакана и фильтруют содержимое стакана в мерную колбу на 250 см³ через фильтр «синяя лента».

10.2 Раствор, полученный после отфильтровывания нерастворимого остатка, доводят до метки в колбе на 250 см³ дистиллированной водой, хорошо перемешивают.

Если навеска пробы значительно меньше 1 г, пропорционально уменьшают количество раствора кислоты для разложения и общий объем раствора.

10.3 Подготовленным раствором пробы заполняют стандартную кювету для жидкостей. Измерение спектров рентгеновской флуоресценции в области линии Kα железа (λ = 193,6 пм) проводят по 8.3.3, 8.3.4.

10.4 Рассчитывают относительную интенсивность линии железа по формуле (1), по градуировочной характеристике находят массовую концентрацию железа в фильтрате (г/дм³).

10.5 Операцию проводят с двумя порциями раствора, затем вычисляют среднее арифметическое значение массовой концентрации железа по формуле

                                                                                                                      (2)

10.6 Проверяют приемлемость полученных результатов двух определений, сопоставляя их расхождение с нормативом r (допускаемым расхождением результатов двух определений, полученных в условиях повторяемости для Р = 0,95).

Два результата определения признают приемлемыми, если их расхождение не превышает значения r, вычисленного для усредненного по 10.5 значения массовой концентрации железа. Норматив r принимают равным 15 %.

При удовлетворительных результатах проверки среднее арифметическое значение (С_ср) принимают за окончательный результат измерения (анализа). При превышении значения норматива r анализ повторяют, используя резерв подготовленной пробы, начиная с 10.1.

10.7 Массовую долю железа в пробе отложения (Х_1,2), %, рассчитывают по формуле

                                                                                                                    (3)

10.8 Результат измерения массовой доли железа в пробе отложения представляют в виде (Х_ср ±D) %, Р = 0,95, где

                                                                                                                          (4)

Результат измерений должен оканчиваться тем же десятичным разрядом, что и погрешность.

Примеры: (3,6 ±0,7) %; (8,0 ±1,6) %; (15 ±3) %; (50 ±10) %.

11 Контроль погрешности измерений

11.1 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят один раз в месяц, а также после длительных перерывов в работе, при замене оператора, значительном изменении условий анализа относительно условий градуирования.

Средством контроля являются градуировочные растворы в начале, середине и конце диапазона, приготовленные по 8.2.3.

Проводят измерения по 8.3.3-8.3.5.

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении условия:

                                                                                                                 (5)

K_G принимают равным 10 %.

Если условие не выполняется, выясняют и устраняют причины нестабильности градуировочной характеристики и повторяют контроль.

При повторном превышении норматива градуировочную характеристику перестраивают.

При более частом контроле рекомендуется регистрировать результаты на контрольных картах, руководствуясь ГОСТ Р ИСО 5725-6.

11.2 Контроль правильности

Контроль правильности проводят при освоении методики, а затем - согласно планам внутрилабораторного контроля.

В качестве образца для контроля используют стандартный образец, имитирующий состав отложения или механических примесей (например, ГСО 5404-90 «СО состава руды окисленной марганцевой»).

Найденное значение сравнивают с аттестованным значением по паспорту на ГСО, %. Результат контрольной процедуры K_k считают удовлетворительным при выполнении условия:

                                                                                                               (6)

K_k принимают равным 12 %.

Если условие не выполняется, то процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении этого условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Библиография

Ключевые слова: отложения, определение, содержание, железо, метод, рентгенофлуоресцентная спектроскопия