ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО «ГАЗПРОМ»

Общество с ограниченной ответственностью

«Научно-исследовательский институт природных газов

и газовых технологий - ВНИИГАЗ»

Общество с ограниченной ответственностью

«Информационно-рекламный центр газовой промышленности»

СТАНДАРТ ОРГАНИЗАЦИИ

ОБЕСПЕЧЕНИЕ ЕДИНСТВА ИЗМЕРЕНИЙ

КОНДЕНСАТ ГАЗОВЫЙ НЕСТАБИЛЬНЫЙ.

МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОМПОНЕНТНО-ФРАКЦИОННОГО И ГРУППОВОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СОСТАВА

СТО Газпром 5.5-2007

ОКС 75.160

Дата введения - 2007-09-25

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН	Обществом с ограниченной ответственностью «Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий - ВНИИГАЗ»
2 ВНЕСЕН	Управлением метрологии и контроля качества газа и жидких углеводородов Департамента автоматизации систем управления технологическими процессами ОАО «Газпром»
3 УТВЕРЖДЕН	Распоряжением ОАО «Газпром» от 13 марта 2007 г. № 41
И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ	с 25 сентября 2007 г.
4 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

5 Методика выполнения измерений компонентно-фракционного и группового углеводородного состава конденсата газового нестабильного аттестована Федеральным государственным унитарным предприятием «Всероссийский научно-исследовательский институт метрологической службы» (ФГУП «ВНИИМС»); свидетельство об аттестации МВИ № 23-06 от 28 апреля 2006 г.

ВНЕСЕНО Изменение № 1, утвержденное и введенное в действие распоряжением от 20 октября 2009 г. № 349

ВВЕДЕНИЕ

Определение состава конденсата газового нестабильного (КГН) в дочерних обществах и организациях ОАО «Газпром» проводят, как правило, на основании нормативных и технических документов отдельных предприятий (ТУ, СТП). В ММ 51-00159093-004-04 для определения компонентно-фракционного состава проб КГН предложен современный метод капиллярной газовой хроматографии. Однако вышеупомянутый документ неприменим для анализа КГН, в состав которого входит метанол и серосодержащие соединения.

Основанием для выполнения данной работы является Поручение ОАО «Газпром» - протокол технического совещания специалистов ОАО «Газпром» по вопросу «Состояние учета жидких углеводородов в отрасли и направления повышения точности и достоверности измерений», утвержденный заместителем Председателя Правления ОАО «Газпром» А.Г. Ананенковым 5 декабря 2003 г., а также Программа научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ ОАО «Газпром» на 2004 г., утвержденная Председателем Правления ОАО «Газпром» А.Б. Миллером 13 сентября 2004 г.

Целью разработки настоящего стандарта является создание комплекса высокоэффективных методов определения компонентного, группового углеводородного (до С₁₂₊) и фракционного состава (до 540 °С) проб КГН, отобранных на любом газоконденсатном месторождении. Стандарт содержит два метода определения состава КГН. Метод А основан на предварительном разгазировании проб КГН и последующем анализе газа дегазации и дегазированного конденсата. В данном методе существенное внимание уделено описанию процедуры расчета полного состава проб КГН, содержащих сероводород и меркаптаны. Более экспрессный метод Б с вводом пробы в хроматограф под давлением позволяет проводить анализ бессернистых КГН в одну стадию, без предварительного разгазирования.

Работа выполнена сотрудниками ООО «ВНИИГАЗ»: А.Б. Волынским, начальником лаборатории, д.х.н.; С.А. Арыстанбековой, ведущим научным сотрудником, к.х.н.; А.Е. Скрябиной, научным сотрудником.

Содержание

1 Область применения

2 Нормативные ссылки

3 Сокращения, обозначения

4 Требования безопасности и охраны окружающей среды

5 Требования к квалификации персонала

6 Условия выполнения измерений

7 Методика определения состава конденсата газового нестабильного с предварительным разгазированием (метод А)

8 Методика определения полного состава конденсата газового нестабильного без предварительного разгазирования путем ввода пробы в хроматограф под давлением (метод Б)

9 Определение физико-химических характеристик конденсата газового нестабильного

Приложение А (рекомендуемое) Определение массовой доли легких углеводородов С₁-С₅ в дегазированном конденсате*

Приложение Б (обязательное) Проверка разрешающей способности хроматографической колонки

Приложение В (рекомендуемое) Экспериментальные методы определения плотности и молекулярной массы дегазированного конденсата

Библиография

1 Область применения

1.1 Настоящий стандарт устанавливает методики определения (методы выполнения измерений) азота, диоксида углерода, метанола, сероводорода, углеводородов С₁-С₅, фракционного состава углеводородов С_6+В либо групп углеводородов С₆-С_12+В, индивидуальных меркаптанов (С₁-С₄), серооксида углерода, сероуглерода, диметилсульфида, диметилдисульфида, диэтилсульфида, диэтилдисульфида, тетрагидротиофена и других производных тиофена в конденсате газовом нестабильном и нефтегазоконденсатных смесях (далее - КГН).

(Измененная редакция, Изм. № 1)

1.2 Настоящий стандарт предназначен для определения компонентно-фракционного (компонентно-группового) углеводородного состава КГН в химико-аналитических лабораториях дочерних обществ и организаций ОАО «Газпром» и решения задач, связанных с добычей, транспортировкой, переработкой углеводородного сырья, в частности для коммерческого учета КГН.

1.3 Все положения настоящего стандарта обязательны для применения структурными подразделениями, дочерними обществами и организациями ОАО «Газпром».

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 12.0.004-90 Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 12.1.019-79 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ 12.4.021-75 Система стандартов безопасности труда. Системы вентиляционные. Общие требования

ГОСТ 1277-75 Реактивы. Серебро азотнокислое. Технические условия

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 2053-77 Реактивы. Натрий сернистый 9-водный. Технические условия

ГОСТ 2517-85 Нефть и нефтепродукты. Методы отбора проб

ГОСТ 2603-79 Реактивы. Ацетон. Технические условия

ГОСТ 3022-80 Водород технический. Технические условия

ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 3164-78 Масло вазелиновое медицинское. Технические условия

ГОСТ 3900-85 Нефть и нефтепродукты. Методы определения плотности

ГОСТ 4159-79 Реактивы. Йод. Технические условия

ГОСТ 4232-74 Реактивы. Калий йодистый. Технические условия

ГОСТ 4233-77 Реактивы. Натрий хлористый. Технические условия

ГОСТ 4328-77 Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия

ГОСТ 4330-76 Реактивы. Кадмий хлористый 2,5-водный. Технические условия

ГОСТ 5789-78 Реактивы. Толуол. Технические условия

ГОСТ 5955-75 Реактивы. Бензол. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 7222-75 Проволока из золота, серебра и их сплавов. Технические условия

ГОСТ 7328-2001 Гири. Общие технические условия

ГОСТ 8136-85 Оксид алюминия активный. Технические условия

ГОСТ 8981-78 Эфиры этиловый и нормальный бутиловый уксусной кислоты. Технические условия

ГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия

ГОСТ 9293-74 (ИСО 2435-73) Азот газообразный и жидкий. Технические условия

ГОСТ 10146-74 Ткани фильтрованные из стеклянных крученных комплексных нитей. Технические условия

ГОСТ 10157-79 Аргон газообразный и жидкий. Технические условия

ГОСТ 10163-76 Реактивы. Крахмал растворимый. Технические условия

ГОСТ 10679-76 Газы углеводородные сжиженные. Метод определения углеводородного состава

ГОСТ 13379-82 Нефть. Определение углеводородов С₁-С₆ методом газовой хроматографии

ГОСТ 14920-79 Газ сухой. Метод определения компонентного состава

ГОСТ 14921-78 Газы углеводородные сжиженные. Методы отбора проб

ГОСТ 17323-71 Топливо для двигателей. Метод определения меркаптановой и сероводородной серы потенциометрическим титрованием

ГОСТ 18300-87 Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия

ГОСТ 18954-73 Прибор и пипетки стеклянные для отбора и хранения проб газа. Технические условия

ГОСТ 19433-88 Грузы опасные. Классификация и маркировка

ГОСТ 20015-88 Хлороформ. Технические условия

ГОСТ 22387.2-97 Газы горючие природные. Методы определения сероводорода и меркаптановой серы

ГОСТ 22967-90 Шприцы медицинские инъекционные многократного применения. Общие технические требования и методы испытаний

ГОСТ 23781-87 Газы горючие природные. Хроматографический метод определения компонентного состава

ГОСТ 24104-2001 Весы лабораторные. Общие технические требования

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 28498-90 Термометры жидкостные стеклянные. Общие технические требования. Методы испытаний

ГОСТ 29169-91 (ИСО 648-77) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой

ГОСТ 29227-91 (ИСО 835-1-81) Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ 29251-91 (ИСО 385-1-84) Посуда лабораторная стеклянная. Бюретки. Часть 1. Общие требования

ГОСТ 30319.1-96 Газ природный. Методы расчета физических свойств. Определение физических свойств природного газа, его компонентов и продуктов его переработки

ГОСТ Р 50779.42-99 (ИСО 8258-91) Статистические методы. Контрольные карты Шухарта

ГОСТ Р 51330.5-99 (МЭК 60079-4-75) Электрооборудование взрывозащищенное. Часть 4. Метод определения температуры самовоспламенения

ГОСТ Р 51330.11-99 (МЭК 60079-12-78) Электрооборудование взрывозащищенное. Часть 12. Классификация смесей газов и паров с воздухом по безопасным экспериментальным максимальным зазорам и минимальным воспламеняющим токам

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

СТО Газпром 5.1-2005 Обеспечение единства измерений. Методика определения физико-химических характеристик нестабильных жидких углеводородов. Расчет плотности и объемных свойств

СТО Газпром 5.6-2007 Обеспечение единства измерений. Конденсат газовый нестабильный. Определение сероводорода и меркаптанов методом газовой хроматографии

СТО Газпром 5.11-2008 Конденсат газовый нестабильный. Общие технические условия

ОСТ 64-2-71-80 Банки и флаконы из стекломассы с винтовой горловиной. Типы и размеры

Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов по соответствующим указателям, составленным на 1 января текущего года, и информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следует руководствоваться замененным (измененным) документом. Если ссылочный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

(Измененная редакция, Изм. № 1)

3 Сокращения, обозначения

В настоящем стандарте использованы следующие сокращения и обозначения:

КГН - конденсат газовый нестабильный;

С_n - углеводороды с числом углеродных атомов n;

ПДК - предельно допустимая концентрация;

ДТП - детектор по теплопроводности;

ПИД - пламенно-ионизационный детектор;

КН - насадочная колонка;

КК - капиллярная колонка;

m_пр - масса пробы КГН, г;

m_гд - масса газа дегазации, г;

m_дк - масса дегазированного конденсата, г;

V_гд - объем газа дегазации, дм³;

- объем газа, приведенный к стандартным условиям, дм³;

ГФ - газовый фактор, м³/т (т/т);

М - молярная масса, г/моль;

р - абсолютное давление, МПа;

P_б - барометрическое давление, кПа;

- упругость паров воды над насыщенным раствором хлорида натрия, кПа;

t - температура, °C;

Т - термодинамическая температура, К;

С_i - молярная доля компонента i (группы углеводородов С_n), %;

X_i - массовая доля компонента i (группы углеводородов С_n), %;

Е_i - молярная доля компонента i в градуировочной смеси, %;

F_i_дк - массовая доля 10-градусных фракций углеводородов в дегазированном конденсате, %;

F_i_кгн - массовая доля 10-градусных фракций углеводородов в КГН;

R - разрешающая способность хроматографической колонки;

D - показатель точности (границы абсолютной погрешности), %;

d - показатель точности (границы относительной погрешности), %;

s_r - показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости), %;

s_R - показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), %;

r - предел повторяемости, %;

r - плотность, г/см³ (кг/м³);

ССС - серосодержащие соединения;

СО - стандартный образец;

ТГТ - тетрагидротиофен;

ПФД - пламенно-фотометрический детектор;

КрПТ - кран поршневого типа;

ПП - переключатель потоков;

ППТ - пробоотборник поршневого (пистонного) типа.

(Измененная редакция, Изм. № 1)

4 Требования безопасности и охраны окружающей среды

4.1 КГН является жидким токсичным газонасыщенным продуктом.

4.2 КГН относят по ГОСТ 12.1.007 к токсичным веществам 3-го класса опасности.

4.2.1 Пары КГН оказывают вредное воздействие на центральную нервную систему, вызывают раздражение кожного покрова, слизистых оболочек глаз и верхних дыхательных путей.

4.2.2 ПДК в воздухе рабочей зоны паров углеводородов установлены в ГОСТ 12.1.005, ГН 2.2.5.1313-03 [1].

ПДК метана в воздухе рабочей зоны - 7000 мг/м³ (максимальная разовая); углеводородов алифатических предельных C₂-С₁₀ (в пересчете на углерод) - 900/300 мг/м³ (максимальная разовая/среднесменная).

ПДК сероводорода в воздухе рабочей зоны - 10 мг/м³; сероводорода в смеси с углеводородами С₁-С₅ - 3 мг/м³. ПДК метилмеркаптана в воздухе рабочей зоны - 0,8 мг/м³; этилмеркаптана - 1 мг/м³; дисульфида углерода - 10/3 мг/м³ (максимальная разовая/среднесменная); серооксида углерода - 10 мг/м³.

4.3 КГН относят по ГОСТ 19433 к легковоспламеняющимся жидкостям 3-го класса опасности.

4.4 Пары углеводородов образуют с воздухом горючие взрывоопасные смеси с температурами: вспышки - ниже 0 °C, самовоспламенения - выше 300 °С. Категория взрывоопасности КГН IIА определяется по ГОСТ Р 51330.11; группа взрывоопасных смесей паров КГН с воздухом IIА Т3 -по ГОСТ Р 51330.5.

4.5 Характеристики всех видов производственной опасности, создающих пожаро- и взрывоопасные ситуации и вызывающих отравление, комплекс технических, технологических и организационных мероприятий, проведение которых должно обеспечить минимальный уровень производственной опасности и оптимальные санитарно-гигиенические условия труда работников, устанавливают в технологических регламентах на производство и транспортирование нестабильного газового конденсата. Требования безопасности должны быть не ниже требований действующих нормативных документов по промышленной безопасности ПБ 08-624-03 [2], ПБ 08-622-03 [3], ПБ 12-609-03 [4], ППБ 01-93 [5], ВППБ 01-04-98 [6].

4.6 При отборе проб, проведении лабораторных испытаний КГН соблюдают требования ПБ 08-622-03 [3] и правила электробезопасности по ГОСТ 12.1.019.

4.7 Работающие с КГН должны быть обучены правилам безопасности труда в соответствии с ГОСТ 12.0.004, соблюдать правила безопасной работы с сосудами, работающими под давлением [7], а также действующие в дочернем обществе (организации) ОАО «Газпром» инструкции по технике безопасности.

4.8 Санитарно-гигиенические требования к показателям микроклимата и допустимому содержанию вредных веществ в воздухе рабочей зоны должны соответствовать ГОСТ 12.1.005.

4.9 Помещения, в которых проводятся работы с КГН, должны быть обеспечены вентиляцией, отвечающей требованиям ГОСТ 12.4.021.

5 Требования к квалификации персонала

5.1 Отбор проб производится оператором не ниже 3-го разряда, изучившим методику отбора проб КГН и допущенным к выполнению газоопасных работ.

5.2 К выполнению измерений и обработке результатов допускаются лица (инженеры-химики и лаборанты), имеющие высшее или среднее специальное техническое образование, а также опыт работы в химической лаборатории с газами, конденсатами, находящимися в баллонах под давлением, легковоспламеняющимися жидкостями и электроизмерительными приборами. Сотрудники лаборатории должны знать и выполнять требования настоящего стандарта.

5.3 Сотрудники лаборатории, выполняющие хроматографические измерения, должны знать и выполнять инструкции по эксплуатации хроматографа, должны владеть техникой газохроматографического анализа, а также знать процедуру компьютерной обработки результатов хроматографических измерений.

5.4 Ремонт, наладку и подготовку в поверку средств измерений осуществляет приборист не ниже 5-го разряда.

6 Условия выполнения измерений

6.1 При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- температура воздуха - (20±5) °С;

- относительная влажность воздуха - от 30 % до 80 %;

- атмосферное давление - в диапазоне от 80,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм. рт. ст.);

- напряжение переменного тока - () В;

- частота переменного тока - (50±1) Гц;

- механические воздействия, внешние электрические и магнитные поля, влияющие на работу аппаратуры, должны отсутствовать;

- содержание агрессивных газов и паров, уровни рентгеновского и гамма-излучения не должны превышать санитарных норм.

6.2 Средства измерений применяют только при положительных результатах поверки, которые подтверждены соответствующими свидетельствами о поверке и (или) клеймением.

6.3 Средства измерений применяют в соответствии с требованиями технической документации по эксплуатации и безопасности их применения.

7 Методика определения состава конденсата газового нестабильного с предварительным разгазированием (метод А)

7.1 Метод измерений

7.1.1 Метод измерения и расчета состава КГН основан на предварительном разгазировании пробы КГН и последующем определении состава ее газовой и жидкой фракций. Данные по количеству и составу выделенных газообразной и жидкой фракций КГН используют для расчета состава исходного продукта методом рекомбинации в соответствии с инструкцией [8] или методическим материалом [9]. Углеводородный состав пробы КГН может быть представлен в компонентно-фракционном (C₁-С₅ и фракции, выкипающие в диапазоне 45-540 °С) либо в компонентно-групповом (C₁-С₅ и фракции С₆-С_12+В) виде. Представление состава проб КГН в компонентно-фракционном виде является предпочтительным, так как в этом случае погрешности определения отдельных компонентов и фракций минимальны.

7.1.2 Разгазирование проб КГН можно проводить двумя способами: при переменных либо постоянных значениях давления и температуры.

7.1.3 Углеводороды С₁-С₇ и диоксид углерода в газе дегазации определяют методом газоадсорбционной хроматографии по процедуре, изложенной в ГОСТ 23781, с использованием ДТП либо комбинации ДТП с ПИД. При этих же условиях хроматографирования определяют также сероводород. Азот и кислород в газе дегазации определяют на колонке с молекулярными ситами по условиям ГОСТ 23781. Содержание меркаптановой серы определяют путем поглощения меркаптанов щелочным раствором хлористого кадмия из предварительно очищенного от сероводорода газа дегазации и последующего йодометрического титрования образовавшегося меркаптида кадмия по процедуре, изложенной в ГОСТ 22387.2.

7.1.4 Углеводородный состав дегазированного конденсата определяют в две стадии. Сначала в дегазированном конденсате определяют содержание легких углеводородов С₁-С₅, затем углеводородов С₆-С_12+В. Компонентный состав дегазированного конденсата С₁-С₅ определяют методом газожидкостной хроматографии с использованием детектора по теплопроводности по ГОСТ 13379 или методом газоадсорбционной хроматографии с использованием пламенно-ионизационного детектора согласно приложению А. Содержание групп углеводородов С₆-С_12+В, а также фракционный состав углеводородов С_6+В дегазированного конденсата определяют методом капиллярной газовой хроматографии с использованием колонки с метилсиликоновой неподвижной фазой (DB-1 или ее аналога).

Массовую долю меркаптановой и сероводородной серы в дегазированном конденсате определяют потенциометрическим титрованием азотнокислым раствором аммиаката серебра по ГОСТ 17323. Допускается определение сероводорода методом газовой хроматографии по ГОСТ 13379.

При анализе бессернистых КГН допускается определять углеводородный состав дегазированного конденсата и газа дегазации в соответствии с другими методами, например, GPA 2186-02 [9], ASTM D 5134-98 [10], ГОСТ 10679.

(Измененная редакция, Изм. № 1)

7.2 Аппаратура, материалы

Для определения состава КГН с предварительным разгазированием по методу А применяют следующую аппаратуру и материалы:

- хроматограф газовый, оснащенный ДТП (либо ДТП и ПИД) и краном-дозатором для ввода проб газа объемом от 0,25 до 5,00 см³; пределы детектирования (по пропану): ДТП - не более 5·10^-9 г/см³, ПИД - не более 4·10^-12г/с;

- хроматограф газовый с ДТП и системой ввода жидких проб; предел детектирования ДТП - не более 5·10^-9 г/см³ (по пропану);

- хроматограф газовый с пламенно-ионизационным детектором; предел детектирования ПИД - не более 4·10^-12 г/с (по пропану);

- программное обеспечение для управления хроматографом, сбора и обработки хроматографической информации;

- программное обеспечение для расчета компонентно-фракционного состава по результатам хроматографического анализа;

- весы лабораторные по ГОСТ 24104, II и III классов точности с наибольшими пределами взвешивания 0,2 и 5 кг соответственно;

- гири по ГОСТ 7328;

- счетчик газовый типа ГСБ-400 или другой, с ценой деления не более 0,02 дм³;

- газометр вместимостью 5 дм³, 20 дм³;

- манометр образцовый (0-16,0) или (0-25,0) МПа;

- барометр-анероид типа БАММ, с ценой деления 0,1 кПа;

- расходомер пенный (например, бюретка по ГОСТ 29251 вместимостью 25 или 50 см³, с ценой деления 0,1 см³);

- секундомер по ТУ 25-1819.0021-90 [11];

- стандартные образцы, состоящие из природного газа 1-го разряда, - имитаторы природного газа ГСО-ИПГ: регистр. № 8218-2003-8226-2003 (МСО № 2468-2476), № 8698-2005 Государственного реестра стандартных образцов [12]; имитатор сухого отбензиненного газа: регистр. № 06.01.819 по МИ 2590-2004 [13]; газовые смеси, близкие по составу к газу дегазации, с относительной погрешностью аттестации по компонентам не более 10 %, изготовленные в соответствии с ТУ 6-16-2956-92 [14];

- стандартные образцы следующего состава: сероводород в азоте (гелии, воздухе, метане) - регистр. № 4431-88, 4433-88-4435-88, 6172-91, 6173-91, 8368-2003, 8369-2003, 8530-8532-2004 (МСО № 3002-3004) Государственного реестра стандартных образцов [12], регистр. № 06.01.694 по МИ 2590 [13];

- микрошприц типа МШ-1, МШ-10 или фирмы Hamilton;

- бюретки по ГОСТ 29251 вместимостью 2 и 25 см³, с ценой деления 0,01 и 0,1 см³ соответственно, исполнения 1, 2 или 3;

- цилиндры мерные по ГОСТ 1770 вместимостью 10, 25,100 и 1000 см³, исполнения 1 или 3;

- пипетки по ГОСТ 29227 и ГОСТ 29169 вместимостью 10, 25 и 50 см³;

- пипетки для отбора проб газа по ГОСТ 18954 вместимостью 100, 200, 500, 1000 см³, исполнения 1 или 2;

- посуда лабораторная стеклянная по ГОСТ 25336: склянки СН-1-200; колба коническая типа Кн вместимостью 250, 500 см³; стаканчики для взвешивания и др.;

- термометр лабораторный стеклянный по ГОСТ 28498 от 0 °С до 200 °С с ценой деления 0,5 °C;

- шприц медицинский по ГОСТ 22967;

- хроматографические колонки из нержавеющей стали, стекла длиной 3 и 2 м, внутренним диаметром 3 мм;

- хроматографическая капиллярная колонка DB-1 или CP-Sil 5 СВ из кварцевого стекла длиной 30 м, внутренним диаметром 0,53 мм (толщина пленки метил силиконовой неподвижной фазы - 1,5 мкм);

- пробоотборники по ГОСТ 14921 типа ПУ или ПГО, изготовленные из стали 2Х18Н10Т и рассчитанные на рабочее давление до 5 МПа либо из стали 12Х18Н10Т при более высоких значениях рабочего давления;

- пробоотборники типа Мавик-ГЖ, предназначенные для автоматического отбора проб КГН, транспортируемых с давлением от 0,2 до 6,3 МПа;

- ручной пресс объемом 200 см³, с ценой деления 1 см³, рассчитанный на рабочее давление не менее 20 МПа;

- термостат или водяная баня, пригодные для поддержания температуры от 20 °С до 40 °С с погрешностью не более (± 0,5) °C;

- шкаф сушильный, обеспечивающий нагрев до 150 °С и поддержание температуры с погрешностью (±5) °C;

- эксикатор по ГОСТ 25336, исполнения 2;

- насос водоструйный по ГОСТ 25336;

- чашка фарфоровая по ГОСТ 9147, № 4;

- адсорбент твердый: Hayesep Q (R), Porapak Q (QS), витопол Б фракции 0,15-0,18 мм (80-100 меш), молекулярные сита 5А (CaА) или 13Х (NaХ) фракции 0,16-0,25; 0,25-0,31 или 0,25-0,50 мм; силикагель фракции 0,16-0,25 мм;

- оксид алюминия активный по ГОСТ 8136, фракции 0,16-0,25 мм;

- масло вазелиновое медицинское по ГОСТ 3164;

- флаконы стеклянные медицинские по ОСТ 64-2-71 вместимостью 15-40 см³ с прокладками из силиконовой резины и навинчивающимися крышками с высверленным отверстием диаметром 2 мм;

- газ-носитель: гелий очищенный газообразный по ТУ 0271-135-31323949-2005 [15], марка А, аргон по ГОСТ 10157, азот по ГОСТ 9293;

- вспомогательные газы: водород по ГОСТ 3022, марка А, или водород электролитический; воздух сжатый с содержанием углеводородов не более 5·10^-5 % об.;

- проволока серебряная Ср 999 по ГОСТ 7222;

- кадмий хлористый 2,5-водный по ГОСТ 4330;

- кислота соляная по ГОСТ 3118, ч., х. ч. или ч. д. а.;

- йод, стандарт-титр (фиксанал) с (¹/₂I₂) = 0,1 моль/дм³ или йод металлический по ГОСТ 4159;

- крахмал растворимый по ГОСТ 10163;

- толуол по ГОСТ 5789, х. ч.;

- натрий серноватистокислый (тиосульфат натрия), стандарт-титр (фиксанал) с (Na₂S₂O₃)=0,1 моль/дм³ по ТУ 6-09-2540-72 [16];

- серебро азотнокислое по ГОСТ 1277, ч. д. а.;

- спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300;

- калий йодистый по ГОСТ 4232, х. ч. или ч. д. а.;

- натрий хлористый по ГОСТ 4233, ч., х. ч. или ч. д. а.;

- натрия гидроокись по ГОСТ 4328, х. ч. или ч. д. а., или стандарт-титр (фиксанал) с (NaOH)=0,1 моль/дм³;

- натрий сернистый по ГОСТ 2053, ч. д. а.;

- градуировочная смесь ASTM 2887 или индивидуальные н-алканы для приготовления искусственных смесей - гексан С₆Н₁₄, гептан С₇Н₁₆, октан С₈Н₁₈, нонан С₉Н₂₀, декан С₁₀Н₂₂, ундекан С₁₁Н₂₄, додекан С₁₂Н₂₆, тетрадекан С₁₄Н₃₀, пентадекан С₁₅Н₃₂, гексадекан С₁₆Н₃₄, гептадекан С₁₇Н₃₆, октадекан С₁₈Н₃₈, эйкозан С₂₀Н₄₂, докозан С₂₂Н₄₆, тетракозан С₂₄Н₅₀, гексакозан С₂₆Н₅₄, триаконтан С₃₀Н₆₂, гексатриаконтан С₃₆Н₇₄, тетраконтан С₄₀Н₈₂, тетратетраконтан С₄₄Н₉₀ с массовой долей не менее 97,5 %;

- растворители: гексан по ТУ 6-09-3375-78 [17], х. ч., эфир этиловый технический по ГОСТ 8981, х. ч., ацетон по ГОСТ 2603, ч. д. а. или ч.;

- пентан для хроматографии по ТУ 6-09-922-76 [18], х. ч.;

- гексан для хроматографии по ТУ 6-09-4521-77 [19], х. ч.;

- гептан по ТУ 6-09-4520-77 [20], х. ч.;

- октан по ТУ 6-09-661-76 [21], х. ч.;

- нонан по ТУ 6-09-660-76 [22], х. ч.;

- декан по ТУ 6-09-659-77 [23], х. ч.;

- додекан по ТУ 09-4659-77 [24], х. ч.;

- гексадекан по ТУ 6-09-3659-74 [25], ч.;

- н-гептадекан по ТУ 6-09-3660-74 [26], ч.;

- вода дистиллированная по ГОСТ 6709;

- сероуглерод с содержанием основного вещества не менее 99,9 %.

Примечание - Допускается применение других средств измерений, вспомогательных устройств, материалов и реактивов с характеристиками, не уступающими указанным в настоящем пункте.

7.3 Проведение анализа

7.3.1 Подготовка пробоотборника и отбор пробы

7.3.1.1 Для очистки пробоотборника от следов предыдущих проб его заполняют растворителем (петролейным эфиром или гексаном) через один из вентилей примерно на половину объема, интенсивно встряхивают и сливают растворитель через противоположный вентиль. Затем пробоотборник продувают сжатым воздухом или азотом, при этом выпускной вентиль должен быть внизу. Пустой пробоотборник взвешивают; результат взвешивания в граммах до двух десятичных знаков записывают в лабораторном журнале.

7.3.1.2 Пробы КГН для анализа отбирают в соответствии с ММ 51-00159093-004-02 [27] в двухвентильные пробоотборники, конструктивно соответствующие типу ПУ или ПГО по ГОСТ 14921, которые испытаны на давление, соответствующее условиям отбора с учетом возможного нагрева жидкости в пробоотборниках до 50 °C. Среднесуточные пробы отбирают в автоматические пробоотборники типа Мавик-ГЖ.

Отбор проб производится в соответствии с инструкцией, действующей на данном предприятии.

7.3.1.3 Во время отбора пробы регистрируют температуру и давление в конденсатопроводе по приборам, установленным вблизи точки отбора пробы.

7.3.1.4 Допускается проводить отбор проб в соответствии с ГОСТ 14921 и ГОСТ 2517. При отборе проб пробоотборник устанавливают в вертикальное положение. Нижний штуцер пробоотборника герметично присоединяют к пробоотборному устройству. Выходной штуцер пробоотборника герметично присоединяют к дренажной линии для предотвращения загрязнения рабочего пространства парами отбираемой пробы.

7.3.1.5 Открывают полностью запорную арматуру на пробоотборном устройстве и нижний вентиль пробоотборника. Затем проводят проверку уплотнительных соединений на герметичность обмыливанием. Открывают выходной вентиль и продувают пробоотборник отбираемым продуктом в течение 20-40 с. Для заполнения пробоотборника сначала закрывают его верхний вентиль, затем нижний вентиль.

7.3.1.6 После отсоединения пробоотборника от пробоотборной линии к нему прикрепляют этикетку с указанием наименования пробы и номера пробоотборника, даты отбора пробы, места отбора, условий отбора (значений температуры и давления), фамилии оператора, отбиравшего пробы.

7.3.2 Разгазирование пробы

7.3.2.1 Разгазирование пробы КГН при переменных давлении и температуре

Сущность метода заключается в постепенном снижении давления в контейнере с пробой КГН до атмосферного путем дросселирования через верхний регулировочный вентиль. Контейнер с пробой КГН выдерживают сначала при температуре 20 °C, далее повышают температуру до 38 °C для обеспечения достаточно глубокой дегазации жидкой углеводородной части пробы. Оценку представительности пробы КГН проводят в соответствии с 7.3.2.2. Разгазирование пробы КГН производят по схеме, приведенной на рисунке 7.1.

1 - контейнер с пробой КГН; 2 - термостат (водяная баня); 3 - манометр, 4 - ловушки;
5 - химический стакан; 6 - лед с солью; 7 - газометр; 8 - насыщенный раствор хлорида натрия;
9 - цилиндр; 10 - трехходовой стеклянный кран; 11 - химический стакан с водой

Рисунок 7.1 - Схема разгазирования пробы КГН

Перед началом разгазирования взвешивают пробоотборник и ловушки 4 с заглушками; результаты взвешиваний в граммах записывают до двух десятичных знаков в лабораторный журнал.

Разгазирование пробы КГН проводят путем постепенного повышения температуры термостата от 20 °C до 38 °C, выделяющиеся при этом газы собирают в один приемник (газометр или пакет для сбора газов типа Gaspack). Более предпочтительным является использование пакета для сбора газа, так как в этом случае устраняется возможность потерь кислых компонентов газа дегазации (в первую очередь диоксида углерода и сероводорода) при их контакте с насыщенным раствором хлорида натрия (при необходимости подкрашенным метилоранжем или другим индикатором).

Контейнер с пробой КГН помещают в вертикальном положении в водяную баню, в которой поддерживают температуру 20 °С при помощи термостата 2. Верхний вентиль контейнера соединяют со стеклянными змеевиковыми ловушками 4 вместимостью от 50 до 100 см³, погруженными в охлаждающую смесь льда с хлоридом натрия 6. Ловушки служат для улавливания жидких углеводородов, уносимых газом из пробоотборника. Перед началом процедуры разгазирования газовую линию от крана, подсоединяемого к контейнеру, до трехходового крана 10 продувают инертным газом (гелием) в течение приблизительно 10 мин с объемной скоростью 3-5 дм³/ч. Затем трехходовой кран 10 переводят на газометр 7. После установления в бане требуемой температуры приоткрывают верхний вентиль контейнера и перепускают газ в газометр с объемной скоростью, не превышающей 5 дм³/ч. Газ заполняет газометр, выдавливая насыщенный раствор хлорида натрия в цилиндр 9; по мере заполнения цилиндра раствор хлорида натрия из него сливают.

После прекращения выделения газа из контейнера 1 (при полностью открытом верхнем вентиле) температуру в термостате доводят до 38 °C. При этом из контейнера 1 выделяется газ дегазации, который собирается также в газометр 7. После окончания разгазирования закрывают выпускной вентиль пробоотборника и отсоединяют его от ловушек. Линию, подводящую газ дегазации к ловушкам, заглушают.

Для удаления газообразных углеводородов из жидкости, накопившейся в ловушках 4, температуру ловушек постепенно повышают до 38 °C. Объем газа, выделившийся из пробы КГН, определяют путем измерения объема насыщенного раствора хлорида натрия, вытесненного из газометра.

Ловушки 4 снимают, устанавливают на них заглушки и охлаждают до температуры 0-5 °С. Пробоотборник извлекают из термостата, насухо протирают и взвешивают. Затем пробоотборник охлаждают до температуры 15±5 °С. Из пробоотборника и ловушек сливают дегазированный конденсат в предварительно взвешенный и охлажденный до температуры 0-5 °C мерный цилиндр (сосуд) с пробкой, полученный объем записывают. Затем взвешивают мерный цилиндр (сосуд) с дегазированным конденсатом, пустые ловушки и пробоотборник. Результаты взвешивания в граммах записывают до двух десятичных знаков. Затем по разности определяют массу дегазированного конденсата, оставшегося в пробоотборнике и ловушках 4, а также в мерном цилиндре. Суммированием этих величин получают общую массу дегазированного конденсата m_дк.

Массу пробы КГН m_пр определяют по разности масс пробоотборника с пробой и пустого пробоотборника. Допускается определять массу пустого пробоотборника путем его взвешивания после слива пробы КГН.

Массу газа дегазации m_гд, г, вычисляют по формуле

, (7.1)

где V -	объем газа дегазации, дм³;
r_гд -	плотность газа дегазации, г/дм³, рассчитанная по формуле (7.34);
K -	коэффициент приведения объема газа дегазации к стандартным условиям: температуре 20 °C и давлению 101,325 кПа, вычисленный по формуле

, (7.2)

где P_б -	барометрическое давление, кПа;
-	упругость паров воды над насыщенным раствором хлорида натрия, кПа;
t -	комнатная температура во время разгазирования, °C.

Упругость паров воды над насыщенным раствором хлорида натрия определяют согласно рисунку 7.2.

Рисунок 7.2 - Зависимость упругости паров воды над насыщенным раствором хлорида натрия от температуры в соответствии с [28]

Допускают определение массы газа дегазации m_гд как разность между массой пробы m_пр и массой дегазированного конденсата m_дк.

Газовый фактор ГФ вычисляют двумя различными способами.

Газовый фактор, выраженный в м³/кг (дм³/г), вычисляют по формуле

, (7.3)

где V_гд -	объем газа дегазации, приведенный к стандартным условиям, м³ (дм³);
m_дк -	масса дегазированного конденсата, кг (г).

Газовый фактор, выраженный в г/г (т/т), вычисляют по формуле

, (7.4)

где m_гд -	объем газа дегазации, приведенный к стандартным условиям, м³ (дм³);
m_дк -	масса дегазированного конденсата, кг (г).

7.3.2.2 Разгазирование пробы КГН при постоянных давлении и температуре

Сущность метода заключается в дросселировании через регулировочный вентиль пробы КГН из контейнера в конденсатоприемник. При этом в контейнере посредством ручного пресса, представленного на рисунке 7.3, поддерживают постоянное давление, превышающее давление в точке отбора, которое зафиксировано в паспорте на пробу.

1 - маховик; 2 - линейка; 3 - гидроцилиндр; 4 - манометр; 5 - вентиль; 6 - нижний вентиль пробоотборника; 7 - штанга; 8 - верхний вентиль пробоотборника; 9 - пробоотборник с пробой

Рисунок 7.3 - Схема гидравлического пресса

До ввода пресса в эксплуатацию проводят калибровку его рабочего цилиндра. При закрытом нижнем вентиле пробоотборника сосуд С (рисунок 7.4) заполняют дистиллированной водой. Для этого открывают вентиль 5 пресса (см. рисунок 7.3), и путем перемещения штока ручного пресса заполняют водой рабочий цилиндр. Далее закрывают вентиль 5, отсоединяют сосуд С и устанавливают вместо него мерный цилиндр. Открывают вентиль 5 и, перемещая шток ручного пресса, сливают воду в предварительно взвешенный цилиндр (сосуд) и взвешивают. Результаты всех взвешиваний в граммах записывают до двух десятичных знаков. Массу воды определяют по разности сосуда с водой и пустого сосуда.

1 - ручной пресс с рассолом; 2 - контейнер высокого давления с пробой; 3 - вентиль регулировочный; 4 - цифровой манометр; 5 - теплообменник; 6 - зажимы;
7 - конденсатоприемник; 8 - счетчик газа; 9 - система отбора газа на хроматографический анализ; 10 - соединительные шланги; 11 - фильтр; Т - термостат; С - сосуд

Рисунок 7.4 - Схема установки разгазирования КГН при постоянном давлении и температуре

Массу (объем) жидкости, соответствующую единице длины рабочего цилиндра пресса, M, г/см (см³/см), вычисляют по формуле

, (7.5)

где m_в - масса (объем) дистиллированной воды, г (см³);

l_ц - длина шкалы рабочего цилиндра пресса, см.

После проведения калибровки рабочего цилиндра пресса сосуд С заполняют насыщенным раствором хлорида натрия (далее - рассолом). Затем по вышеописанной процедуре заполняют рассолом рабочий цилиндр пресса.

Перед разгазированием пробы КГН проводят оценку ее представительности. Для этого сначала измеряют давление в пробоотборнике. При закрытом нижнем вентиле пробоотборника прессом создают в линии давление, превышающее давление в точке отбора данной пробы. Создаваемое давление контролируется манометром. Если температура отбора пробы была выше комнатной температуры, то необходимо создать давление, превышающее на 20 % значение давления отбора пробы. Затем открывают нижний вентиль пробоотборника.

Если показания манометра после открытия вентиля не изменились или увеличились, то давление в пробоотборнике соответствует условиям отбора. Это означает, что проба находится в жидком однофазном состоянии и пригодна для анализа.

Если показания манометра после открытия вентиля уменьшились до давления в точке отбора или ниже, то необходимо проверить наличие в пробе газовой фазы путем повышения давления в контейнере с помощью пресса. Если изменение объема пресса на 2 см³ приводит к резкому подъему давления на 1,5-2,0 МПа в контейнере, то газовая фаза отсутствует, и можно начинать разгазирование. Если изменение объема пресса на 2 см³ приводит к подъему давления лишь на 0,15-0,20 МПа, то в контейнере присутствует газовая фаза. В этом случае необходимо оценить ее объем путем отсчета делений пресса при переводе газовой фазы в жидкую пробу. Если объем газовой фазы превышает 5 % от вместимости контейнера, то проба отбраковывается. Если объем газовой фазы менее 5 % от вместимости контейнера, то после «задавливания» и перемешивания пробы в контейнере путем десятикратного переворота контейнера на 180° отобранная проба считается представительной. После этого начинают ее разгазирование на установке, приведенной на рисунке 7.4.

Для этого к теплообменнику 5 присоединяют конденсатоприемник 7 переменной вместимости. К выходу из конденсатоприемника присоединяют фильтр 11, представляющий собой стакан из оргстекла емкостью 100-150 см³ с двумя крышками, который заполнен ватой. Предварительно конденсатоприемник и фильтр взвешивают. Результаты в граммах записывают до второго десятичного знака. В термостате Т устанавливают температуру плюс 25 °C. В прессе 1 и в линии, ведущей к контейнеру, создают первоначальное давление, превышающее значение давления насыщения и давления в точке отбора пробы на 5,0 МПа, после чего открывают нижний вентиль контейнера. Во время всего процесса разгазирования необходимо поддерживать постоянное давление путем подачи рассола в контейнер с пробой. Давление контролируется с помощью манометра 4.

Для начала процесса разгазирования открывают верхний вентиль контейнера. Затем медленно открывают регулировочный вентиль 3. В процессе разгазирования газожидкостная смесь через трубки теплообменника 5 попадает в пустой конденсатоприемник. Дегазированный конденсат накапливается в конденсатоприемнике 7, а газ дегазации из конденсатоприемника через фильтр 11 подается на счетчик газа 8. При этом с помощью регулировочного вентиля 3 устанавливают такую скорость перевода пробы из контейнера в конденсатоприемник (дросселирования), чтобы расход газа через счетчик не превышал 5 дм³/мин. По мере разгазирования пробы контейнер наполняется рассолом (при постоянно поддерживаемом давлении).

Отбор пробы газа на хроматографический анализ производят из газовой линии между фильтром 11 и счетчиком газа 8. Пробу на анализ отбирают примерно в середине процесса разгазирования.

Процесс разгазирования пробы считается завершенным, когда в конденсатоприемнике накопится не менее 30 г дегазированного конденсата, а объем выделившегося газа (по счетчику газа) составит 2-5 дм³. При малых количествах газа дегазации для измерений его объема необходимо пользоваться вместо счетчика мерными бюретками.

По окончании процесса разгазирования пробы вентиль 3 перекрывают, выходные шланги конденсатоприемника пережимают зажимами, конденсатоприемник отсоединяют, насухо протирают и взвешивают с точностью до 0,01 г. Фильтр 11 также отсоединяют и взвешивают с точностью до 0,01 г.

Газ дегазации на хроматографический анализ отбирают в емкости, заполненные рассолом. Отбор производят под рассольным затвором для исключения возможности разбавления пробы воздухом. Емкость для отбора проб закрывают пробкой, оборудованной резиновой мембраной (для отбора газа шприцем на анализ).

Для проведения анализа дегазированный конденсат из конденсатоприемника также переносят в заполненные рассолом емкости. Данная операция проводится под рассольным затвором, без контакта пробы с воздухом. Это необходимо для предотвращения потерь легких углеводородов из дегазированного конденсата. Емкость для хранения проб дегазированного конденсата должна закрываться пробкой, оборудованной резиновой мембраной (для отбора пробы шприцем на анализ).

До проведения анализа образцы дегазированного конденсата в емкостях хранят при температуре от плюс 4 °С до плюс 10 °С. Отбор пробы из емкости на хроматографический анализ производят охлажденным до температуры 0 °C шприцем и сразу же, не допуская нагрева шприца, вводят пробу в хроматограф.

После переноса дегазированного конденсата в емкость для хранения конденсатоприемник промывают пентаном (около 25 см³) и продувают с помощью резиновой груши до полного высыхания его внутренней поверхности.

Определяют разность массы до и после разгазирования для конденсатоприемника (M₁) и фильтра (М₂). Затем вычисляют общую массу дегазированного конденсата по формуле

m_дк = M₁ + M₂. (7.6)

Суммарный объем газа дегазации V_гд вычисляют по формуле

V_гд = V₁ + V₂, (7.7)

где V₁ - объем газа, прошедший через счетчик, м³;

V₂ - объем газа, отобранный на хроматографический анализ, м³.

Затем полученный суммарный объем газа дегазации приводят к стандартным условиям (t = 20 °C и P = 101,32 кПа) по формуле

, (7.8)

где P_б -	барометрическое давление, кПа;
-	упругость паров воды над насыщенным раствором хлорида натрия, кПа;
t -	комнатная температура во время разгазирования, °C;
V_гд -	суммарный объем газа дегазации, м³.

По измеренным данным вычисляют газовый фактор ГФ, м³/т, по формуле (7.3).

7.3.3 Определение состава газа дегазации

7.3.3.1 Определение диоксида углерода, сероводорода и углеводородов С₁-С₇

Сущность метода заключается в хроматографическом разделении компонентов газа дегазации на насадочных хроматографических колонках, детектировании их с помощью ДТП или последовательно установленных детекторов (ДТП и ПИД) и количественной оценке содержания определяемых компонентов по значению выходного сигнала (площади пика).

Углеводородный состав С₁-С₇ и диоксид углерода в газах дегазации определяют по процедуре, изложенной в ГОСТ 23781, с использованием полимерного адсорбента (порапака QS, Hayesep R) или силикагеля. При хроматографировании в этих же условиях определяют также сероводород. Допускается определять углеводородный состав газа дегазации в соответствии с ГОСТ 10679 (в части условий проведения анализа и обработки полученных результатов). Для проведения анализа предпочтительным является использование хроматографических колонок, заполненных указанными сорбентами в заводских условиях.

Допускается готовить хроматографические колонки по следующей процедуре. Хорошо очищенные от загрязнений хроматографические колонки промывают дистиллированной водой, ацетоном, гексаном, после этого высушивают в потоке чистого сухого воздуха или инертного газа.

Колонку 1 заполняют порапаком QS или Hayesep R. Для заполнения колонки один ее конец закрывают стекловолокном и подсоединяют его к вакуумному насосу. Насадку вносят в колонку небольшими порциями, уплотняя ее легким постукиванием (вибрацией). Когда колонка заполнится полностью, постепенно выравнивают давление с атмосферным и закрывают другой конец колонки стекловолокном.

Для заполнения колонки адсорбентом может быть также использован любой другой способ, обеспечивающий ее однородную набивку.

Заполненную колонку устанавливают в термостат хроматографа, ступенчато повышают температуру термостата до 230 °C и, не присоединяя ее к детектору и предварительно отключив спирали детектора ДТП, продувают газом-носителем в течение 10-12 ч. После этого колонку присоединяют к детектору хроматографа и записывают базовую линию в рабочем режиме. При наличии стабильной базовой линии определяют разрешающую способность колонки в соответствии с приложением Б. При значении разрешающей способности не менее 1,0 колонка готова к работе.

Примечание - Аналогичным образом проводят регенерацию колонок при ухудшении качества нулевой линии (превышении значения уровня шумов, определенных при первичной поверке на заводе-изготовителе) и перед проведением периодической поверки хроматографа.

Сорбент для колонки 2 готовят следующим образом. Силикагель фракции 80-100 меш выдерживают 24 ч в концентрированной соляной кислоте, затем промывают дистиллированной водой до отсутствия качественной реакции на ионы хлора с нитратом серебра и выдерживают в сушильном шкафу при 110-130 °C в течение 8-10 ч. Колонку 2 заполняют силикагелем, устанавливают в термостат хроматографа и, не присоединяя к детектору, продувают газом-носителем в течение 8-10 ч при температуре 180 °С. После этого колонку присоединяют к детектору хроматографа и определяют ее разрешающую способность в соответствии с приложением Б. При значении разрешающей способности не менее 1,0 колонка готова к работе.

Монтаж, наладку и вывод хроматографа на рабочий режим осуществляют в соответствии с инструкцией по эксплуатации, прилагаемой к прибору.

Градуировку прибора и хроматографический анализ на колонках 1 и 2 проводят при условиях, приведенных в таблице 7.1.

Таблица 7.1

Условия хроматографического определения диоксида углерода, сероводорода и углеводородов С₁-С₇ в газе дегазации на колонках 1 и 2

Параметры	Колонка 1		Колонка 2
Адсорбент	Порапак QS	Hayesep R	Силикагель
Длина колонки, м	2,0-3,0	2,0-3,0	1,5-2,0
Внутренний диаметр колонок, мм	2,0-3,0	2,0-3,0	3,0-4,0
Детектор	ДТП	ДТП, ПИД	ДТП
Газ-носитель	Гелий	Гелий	Гелий
Объемный расход газа-носителя, см³/мин	30-50	30	10-20
Температура испарителя (крана-дозатора), °С	100	100	70-100
Ток детектора, мА	120	120	250
Температура термостата ДТП, °С	250	250	180
Температура термостата ПИД, °С	-	250	-
Время переключения детектора ДТП на ПИД, мин	-	9	-
Начальная температура колонки, °С (время выдержки, мин)	40-50	40(2)	40 (3-4)
Скорость нагрева термостата колонок, °С/мин	8-12	8	8
Средняя температура колонки, °С (время выдержки, мин)	-	-	120 (8)
Скорость нагрева термостата колонки, °С/мин	-	-	2
Конечная температура колонки, °С (время выдержки, мин)	200-230	230 (5)	160 (10)
Объем пробы, см³	0,2-3,0	0,2-0,3	1,5

В зависимости от модели используемого хроматографа и партии сорбента в режим работы хроматографа могут быть внесены изменения, не ухудшающие хроматографического разделения определяемых компонентов газа дегазации.

Градуировку хроматографа проводят по стандартному образцу природного газа. Для этого к крану-дозатору подключают баллон со стандартным образцом через вентиль тонкой регулировки расхода газа или регулируемое пневмосопротивление. Продувают подводящие газовые линии и петли крана-дозатора, находящегося в положении «ОТБОР ПРОБЫ», не менее чем 20-кратным объемом стандартного образца. Закрывают вентиль, выжидают 1-2 с, необходимые для выравнивания давления газа в петле с атмосферным, и переключают кран-дозатор в положение «АНАЛИЗ» для ввода пробы стандартного образца в хроматографические колонки хроматографа. Рекомендуется выполнять, по крайней мере, двукратный анализ стандартного образца.

Для анализа пробы газа дегазации подключают газометр или пакет с пробой к крану-дозатору, находящемуся в положении «ОТБОР ПРОБЫ», и продувают подводящие газовые линии и петли крана-дозатора не менее чем 20-кратным объемом анализируемого образца. Закрывают газометр (пакет), выжидают 1-2 с, необходимые для выравнивания давления газа в петле с атмосферным, и переключают кран-дозатор в положение «АНАЛИЗ» для ввода пробы газа дегазации в хроматографические колонки хроматографа.

Типовая хроматограмма газа дегазации на колонке 1 с Hayesep R приведена на рисунке 7.5. Типовая хроматограмма газа дегазации на колонке 2 с силикагелем приведена на рисунке 7.6.

1 - азот и кислород; 2 - метан; 3 - диоксид углерода; 4 - этан; 5 - сероводород; 6 - пропан;
7 - и-бутан; 8 - н-бутан; 9 - неопентан; 10 - и-пентан; 11 - н-пентан; 12 - циклопентан,
13 - группа углеводородов С₆, 14 - группа углеводородов С₇

Рисунок 7.5 - Типовая хроматограмма газа дегазации на колонке 1 с Hayesep R

1 - азот и кислород; 2 - метан; 3 - этан; 4 - диоксид углерода; 5 - пропан; 6 - сероводород;
7 - и-бутан; 8 - н-бутан; 9 - и-пентан; 10 - н-пентан; 11 - группа углеводородов С₆

Рисунок 7.6 - Типовая хроматограмма газа дегазации на колонке 2 с силикагелем

7.3.3.2 Определение азота и кислорода

Азот определяют в газе дегазации по ГОСТ 23781 на колонке с молекулярными ситами (колонка 3). На этой же колонке определяют кислород, который может попадать в пробоотборник с воздухом в процессе отбора пробы КГН, ее разгазирования или проведения анализа газа дегазации. При содержании сероводорода в газе дегазации более 60 % мол. определение кислорода на колонке с молекулярными ситами не проводят; азот определяют по 7.3.3.1.

Для проведения анализа предпочтительным является использование хроматографической колонки, заполненной указанным сорбентом в заводских условиях. Допускается заполнять колонку 3 молекулярными ситами 5А (СаА) или 13Х (NaX) согласно 7.3.3.1. Подготовленную колонку 3 устанавливают в термостат хроматографа в соответствии с требованиями к монтажу и эксплуатации хроматографа и, не присоединяя к детектору, продувают газом-носителем в течение 5-8 ч при 200 °С. После этого колонку присоединяют к детектору хроматографа. Градуировку прибора и хроматографический анализ проводят при условиях, приведенных в таблице 7.2.

Таблица 7.2

Условия хроматографического определения азота и кислорода в газе дегазации на колонке 3

Длина колонки, м	2-3
Внутренний диаметр колонок, мм	3
Детектор	ДТП
Газ-носитель	Гелий, аргон
Объемный расход газа-носителя, дм³/ч	2-5
Ток детектора, мА	130
Температура термостата детектора, °С	100
Температура термостата колонок, °С	40-50
Объем пробы, см³	1-3

Пик кислорода регистрируется на колонке с молекулярными ситами в случае попадания воздуха в анализируемую пробу газа дегазации. При этом содержание кислорода и примесного азота исключают из состава газовой пробы расчетным путем, используя их соотношение в воздухе, равное в среднем 3,57.

Градуировку хроматографа и анализ газа дегазации проводят в соответствии с 7.3.3.1.

7.3.3.3 Определение меркаптановой серы

Содержание меркаптановой серы в газе дегазации определяют по ГОСТ 22387.2 (раздел 7) путем поглощения меркаптанов щелочным раствором хлористого кадмия из предварительно очищенного от сероводорода газа дегазации и последующего йодометрического титрования образовавшегося меркаптида кадмия.

Для проведения определения готовят следующие растворы.

Кадмий хлористый, раствор с массовой долей 30 %: 375 г 2,5-водного хлористого кадмия, взвешенного с погрешностью до 0,1 г, растворяют в дистиллированной воде, добавляют 5 см³ соляной кислоты 1:1 и доводят объем до 1000 см³ дистиллированной водой.

Кадмий хлористый, раствор с массовой долей 10 %: 125 г 2,5-водного хлористого кадмия, взвешенного с погрешностью до 0,1 г, растворяют в дистиллированной воде, добавляют 5 см³ соляной кислоты 1:1 и доводят объем до 1000 см³ дистиллированной водой.

Кадмий хлористый, щелочной раствор с массовой долей 10 %: 12,5 г 2,5-водного хлористого кадмия, взвешенного с погрешностью до 0,1 г, растворяют в дистиллированной воде, добавляют 30 см³ раствора гидроксида натрия молярной концентрации 0,1 моль/дм³ и доводят объем до 100 см³ дистиллированной водой.

Крахмал, свежеприготовленный раствор с массовой долей 0,5 %: 0,5 г растворимого крахмала размешивают в 20-30 см³ дистиллированной воды до получения равномерной взвеси, нагревают 60 см³ дистиллированной воды до 50-60 °С, прибавляют полученную взвесь крахмала и продолжают нагревать до кипения при постоянном перемешивании, раствор кипятят 1 мин и охлаждают, объем раствора доводят до 100 см³ дистиллированной водой.

Натрий серноватистокислый (тиосульфат натрия), стандартные титрованные растворы:

- раствор с (Na₂S₂O₃) = 0,1 моль/дм³ готовят из стандарт-титра (фиксанала), применяя свежепрокипяченную и охлажденную дистиллированную воду без углекислого газа;

- растворы 0,05 и 0,01 моль/дм³ готовят соответствующим разбавлением раствора 0,1 моль/дм³.

Йод, стандартные титрованные растворы:

- раствор с (¹/₂I₂) = 0,1 моль/дм³ готовят из стандарт-титра (фиксанала); при отсутствии стандарт-титра раствор готовят следующим образом: в мерную колбу вместимостью 1000 см³ помещают примерно 50 г KI, на аналитических весах в закрытом боксе взвешивают 25,4 г йода кристаллического, предварительно растертого в фарфоровой ступке, с точностью до 0,002 г и переносят в ту же мерную колбу, смывая небольшим количеством дистиллированной воды; для полного растворения йода оставляют колбу на сутки в темном месте, затем доводят объем раствора дистиллированной водой до метки;

- растворы 0,05 и 0,01 моль/дм³ готовят соответствующим разбавлением раствора 0,1 моль/дм³.

Серебро азотнокислое, раствор с (AgNO₃) = 0,01 моль/дм³: в мерную колбу вместимостью 1 дм³ помещают 1,70 г азотнокислого серебра (взвешенного с точностью до 0,002 г) и растворяют его в 100-150 см³дистиллированной воды, добавляют 25 см³ водного аммиака, перемешивают и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Приготовленный раствор азотнокислого аммиаката серебра хранят в склянке из темного стекла или склянке, обернутой черной бумагой.

Перед проведением определения отбирают газ дегазации по ГОСТ 22387.2 (пункт 5.2) в стеклянные газовые пипетки вместимостью 100-500 см³ и очищают его от сероводорода путем пропускания через склянку-барботер вместимостью 500 см³, заполненную подкисленным раствором хлористого кадмия с массовой долей 30 %, и контрольную склянку-барботер, заполненную 100 см³ подкисленного раствора хлористого кадмия с массовой долей 10 %.

Поглощение меркаптановой серы проводят в склянке-барботере, заполненной 50 см³щелочного раствора хлористого кадмия с массовой долей 10 %. Далее проводят йодометрическое титрование меркаптида кадмия по ГОСТ 22387.2 (раздел 7).

7.3.3.4 Расчет компонентного состава газа дегазации

Молярную долю суммы меркаптанов в газе дегазации С_RSH, %, вычисляют по формуле

, (7.9)

где V₁ -	объем титрованного раствора тиосульфата натрия (0,01 моль/дм³), израсходованный на титрование поглотительного раствора без пропускания газа, см³;
V₂ -	объем титрованного раствора тиосульфата натрия (0,01 моль/дм³), израсходованный на титрование поглотительного раствора после пропускания испытуемого газа, см³;
С -	молярная концентрация титрованного раствора тиосульфата натрия (0,01 моль/дм³);
32 -	масса меркаптановой серы, соответствующая 1 см³ раствора тиосульфата натрия концентрации точно 1 моль/дм³, мг;
V₃ -	объем испытуемого газа, измеренный газовым счетчиком и приведенный к стандартным условиям (температуре 20 °С и давлению 101,325 кПа), дм³;
-	молярная доля сероводорода в исследуемом газе, %;
/	100 - - поправка к объему испытуемого газа, равная объему поглощенного сероводорода;
0,0387 -	коэффициент пересчета массовой концентрации меркаптановой серы (г/м³) в молярную долю суммы меркаптанов, %; рассчитан при допущении, что основным компонентом данной группы соединений является этилмеркаптан.

Концентрацию углеводородных компонентов С₁-С₇, сероводорода, диоксида углерода и азота в газе дегазации вычисляют сравнением площадей пиков соответствующих компонентов на хроматограммах анализируемого газа и градуировочной газовой смеси, полученных при одинаковых условиях.

Молярную долю неуглеводородных компонентов, углеводородов от С₁ до С₅ и групп углеводородов С₆-С₇ в газе дегазации С_i, %, вычисляют по формуле

, (7.10)

где S_i -	площадь пика определяемого компонента на хроматограмме пробы, мВ·с;
Е_i -	молярная доля определяемого компонента в градуировочной смеси, %;
S_E -	площадь пика определяемого компонента на хроматограмме градуировочной смеси, мВ·с.

В формуле (7.10) для компонента i отношение Е_i/S_E является градуировочным коэффициентом, значение которого определяется автоматически программой обработки хроматографических данных. Значения градуировочных коэффициентов рассчитывают по результатам трех последовательно полученных значений и заносят в компьютерную программу для определения молярных долей компонентов газа дегазации на базе хроматографических данных.

При отсутствии в градуировочной смеси индивидуальных пентанов и групп углеводородов от С₆ и выше допускается определять их молярную долю в пробе газа дегазации С_i, %, по формуле

, (7.11)

где -	молярная доля бутана в градуировочной смеси, %;
-	площадь пика бутана на хроматограмме градуировочной смеси, мВ·с;
N -	число атомов углерода в i-м компоненте.

В формуле (7.11) отношение 4/() является градуировочным коэффициентом для компонента i. Значения градуировочных коэффициентов для индивидуальных пентанов и групп углеводородов от С₆ и выше рассчитывают на основании градуировочного коэффициента для бутана, полученного ранее. Значения градуировочных коэффициентов заносят в компьютерную программу для определения молярных долей компонентов газа дегазации на базе хроматографических данных. Принимается, что для изомеров пентана и нормального пентана значения градуировочных коэффициентов совпадают. Аналогичное допущение принимается и для более тяжелых углеводородов.

Примечание - При необходимости пересчет указанных в паспорте стандартного образца природного газа (градуировочной газовой смеси) значений молярных долей в значения объемных долей проводят по ГОСТ 30319.1. В предположении, что для газов, находящихся при атмосферном давлении, применимы законы идеальных газов, значения молярных и объемных долей для газа дегазации совпадают. При пересчете молярных долей компонентов газа дегазации в объемные, либо наоборот, учет отклонения газа дегазации от состояния идеального газа путем учета коэффициента его сжимаемости в соответствии с ГОСТ 30319.1 позволяет устранить систематическую погрешность в расчетах, составляющую порядка 1 % отн. (согласно методическому материалу [9]).

При расчете состава газа дегазации основной является хроматограмма, полученная на колонках 1 или 2 (с полимерным адсорбентом или силикагелем). Площади пиков компонентов на хроматограмме, полученной на колонке 3 (с молекулярными ситами), умножают на коэффициент А_р, учитывающий различие условий анализа на вышеуказанных колонках

, (7.12)

где -	площадь пика метана на хроматограмме, полученной на колонке с полимерным адсорбентом или силикагелем, мВ·с;
-	площадь пика метана на хроматограмме, полученной на колонке с молекулярными ситами, мВ·с.

При наличии пика кислорода на хроматограмме газа дегазации, полученной на колонке с молекулярными ситами, площадь пика азота, соответствующую его содержанию в пробе , мВ·с, вычисляют по формуле

, (7.13)

где -	суммарная площадь пика азота газа дегазации и азота воздуха, мВ·с;
-	площадь пика кислорода, мВ·с;
K_n -	коэффициент пересчета на азот воздуха по ГОСТ 14920, K_n = 3,57.

Молярные доли индивидуальных компонентов (групп углеводородов С_n), найденные газохроматографическим методом, приводят к 100 % методом нормализации по формуле

, (7.14)

где -	нормализованное значение молярной доли компонента i газа дегазации, %;
С_i -	молярные доли компонента i газа дегазации, вычисленные по формулам (7.10-7.13),%.

Вычисленные по формуле (7.14) результаты хроматографического анализа должны быть скорректированы на концентрацию суммы меркаптанов C_RSH по формуле

, (7.15)

где -	молярная доля компонента i газа дегазации с учетом поправки на сумму меркаптанов, %;
-	нормализованное значение молярной доли компонента i газа дегазации, %;
C_RSH -	молярная доля суммы меркаптанов в пробе, %.

7.3.3.5 Проверка приемлемости результатов параллельных определений

За результат измерений молярной доли компонентов газа дегазации принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, если выполняется условие

, (7.16)

где С_i₁, С_i₂ -	результаты параллельных определений молярной доли i-го компонента газа дегазации, %;
r_i -	значение предела повторяемости, приведенное в таблице 7.3.

Таблица 7.3

Метрологические характеристики результатов определения состава газа дегазации

Диапазон измерений молярной доли компонентов газа дегазации, %	Показатель точности (границы относительной погрешности) ±d,%, при Р = 0,95	Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) s_r, %	Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) s_R, %	Предел повторяемости r, %, при Р = 0,95, n = 2
От 0,010 до 0,10 вкл.	42 - 222·С	7 - 37·С	21 - 111·С	19 - 102·С
Св. 0,10 до 0,50 вкл.	20	3,0	9,0	8,0
Св. 0,50 до 2,5 вкл.	12	2,0	6,0	5,5
Св. 2,5 до 5,0 вкл.	10	1,5	4,5	4,0
Св. 5,0 до 20 вкл.	8,0	1,3	4,0	3,5
Св. 20 до 50 вкл.	5,0	1,0	2,5	3,0

Если условие (7.16) не выполняется, проводят еще одно измерение в соответствии с процедурой, изложенной в данном разделе. За результат измерений принимают среднее арифметическое значение трех параллельных результатов определений, если выполняется условие

, (7.17)

где С_i_max, С_i_min -	максимальное и минимальное значения из полученных трех результатов параллельных определений молярной доли i-го компонента газа дегазации, %;
CR_i_0,95(n) -	значение критического диапазона для уровня вероятности Р = 0,95 и n результатов определений, вычисляемое по формуле

CR_i_0,95 = f(n)·s_r. (7.18)

Для n = 3: CR_i_0,95 = 3,3sr_i, где sr_i - показатель повторяемости определения i-го компонента, %, приведенный в таблице 7.3.

Если условие (7.17) не выполняется, выясняют причины превышения критического диапазона, устраняют их и повторяют выполнение измерений в соответствии с требованиями данного раздела.

Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде

(молярная доля i-го компонента, %, при Р = 0,95),

где -	среднее арифметическое значение результатов n определений, признанных приемлемыми в настоящем подпункте;
±d -	границы относительной погрешности, % (см. таблицу 7.3).

7.3.4 Определение компонентно-фракционного состава дегазированного конденсата

Компонентно-фракционный состав дегазированного конденсата определяют в соответствии с 7.3.4.1-7.3.4.3 либо с разделом 8.

(Измененная редакция, Изм. № 1)

7.3.4.1 Определение углеводородов С₁-С₅ и сероводорода

Содержание индивидуальных углеводородов С₁-С₅ и сероводорода в дегазированном конденсате определяют методом газожидкостной хроматографии с использованием детектора по теплопроводности по ГОСТ 13379. Допускается проводить определение углеводородов С₁-С₅ методом газоадсорбционной хроматографии с пламенно-ионизационным детектором, приведенным в приложении А.

Для проведения анализа по ГОСТ 13379 используют хроматограф, оборудованный детектором по теплопроводности и четырехходовым краном для обратной продувки аналитической колонки согласно схеме, приведенной на рисунке 7.7.

Рисунок 7.7 - Схема газового хроматографа для определения индивидуальных углеводородов С₁-С₅ в дегазированном конденсате

При определении массовой доли углеводородов С₁-С₅ в качестве насадки колонки используют оксид алюминия активный, содержащий 15 % мас. вазелинового масла. Монтаж, наладку и вывод хроматографа на рабочий режим осуществляют в соответствии с техническим описанием и инструкцией по эксплуатации, прилагаемой к прибору.

Количественное определение углеводородов С₁-С₅ проводят методом абсолютной градуировки по н-гексану с учетом относительной чувствительности детектора к определяемым компонентам. Градуировочную смесь - раствор н-гексана в декане - готовят в стеклянных сосудах (вместимостью 15 см³) с крышкой и прокладкой из силиконовой резины.

В шприц набирают 10 см³ декана и, прокалывая пробку иглой, вносят его в стеклянный сосуд. Затем таким же образом вносят в сосуд около 0,3 см³ н-гексана. Сосуд взвешивают до и после внесения каждого углеводорода, результаты всех взвешиваний записывают с точностью до четвертого десятичного знака. По разности результатов двух последовательных взвешиваний вычисляют массу каждого компонента и рассчитывают массовую долю н-гексана в градуировочной смеси. Приготовленную смесь можно хранить в холодильнике в течение 10 дней.

После выхода хроматографа на рабочий режим микрошприцем отбирают 6-10 мм³полученной градуировочной смеси. Шприц с пробой взвешивают на аналитических весах (результаты взвешиваний в граммах записывают с точностью до четвертого десятичного знака), вводят пробу в испаритель прибора и хроматографируют при условиях, указанных в ГОСТ 13379. После ввода пробы микрошприц взвешивают снова и по разности масс определяют массу введенной градуировочной смеси.

Градуировочный коэффициент по н-гексану А, г/мВ·с, вычисляют по формуле

, (7.19)

где m_i -	масса пробы градуировочной смеси, введенной в хроматограф, г;
m -	массовая доля н-гексана в градуировочной смеси, %;
S -	площадь пика н-гексана, мВ·с.

За градуировочный коэффициент А принимают среднее арифметическое результатов трех параллельных определений; допускаемое относительное расхождение между максимальным и минимальным значениями не должно превышать 10 %. Градуировку хроматографа проводят в день проведения анализов.

Для проведения анализа охлажденным микрошприцем отбирают 6-10 мм³ дегазированного конденсата и вводят в испаритель прибора, взвешивая микрошприц до и после ввода пробы. Для предотвращения испарения легких углеводородов из пробы конденсата во время взвешивания микрошприца последний герметизируют с помощью мягкой резины, в которую вкалывают конец иглы.

7.3.4.2 Определение фракционного состава углеводородов С_6+В и групп углеводородов С₆-С_12+В

Углеводородный состав от C₆ и выше дегазированного конденсата определяют методом капиллярной газовой хроматографии на газовом хроматографе, оборудованном пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой DB-1. Хроматограмму, полученную методом капиллярной газовой хроматографии, рассчитывают методом нормализации площадей пиков определяемых групп соединений с учетом суммы массовых долей углеводородов С₁-C₅, а также сероводорода и меркаптанов в анализируемом образце конденсата, определенных по 7.3.4.1 и 7.3.4.3. Полученные таким образом данные используют для определения фракционного состава углеводородов С_6+В путем обработки хроматограммы с помощью программы газохроматографической имитированной разгонки в соответствии с ASTM D 2887-93 [29]. Полученные данные могут быть также использованы для расчета концентрации групп углеводородов от C₆ по C_12+В.

Монтаж и наладку хроматографа осуществляют в соответствии с техническим описанием и инструкцией по эксплуатации, прилагаемой к прибору. Для подготовки хроматографической колонки DB-1 ее устанавливают в термостат хроматографа и, не присоединяя к детектору, продувают потоком гелия с расходом 10 см³/мин, постепенно повышая температуру от комнатной до 315 °С. При этой температуре колонку выдерживают в течение 6-8 ч.

После охлаждения капиллярную колонку подключают к детектору и записывают базовую линию в рабочем режиме. При наличии стабильной базовой линии определяют разрешающую способность колонки в соответствии с приложением Б. При значении разрешающей способности не менее трех единиц колонка готова к работе.

Градуировку прибора и хроматографический анализ проводят при условиях, приведенных в таблице 7.4.

Таблица 7.4

Условия определения групп углеводородов С₆-С_12+В и фракционного состава углеводородов С_6+В в дегазированном конденсате

Длина колонки, м	30
Диаметр колонки (внутренний), мм	0,53
Толщина пленки неподвижной фазы, мкм	1,5
Детектор	ПИД
Расход газа-носителя (азота/гелия), см³/мин	10
Расход добавочного газа через детектор, см³/мин	20
Расход водорода, см³/мин	30
Расход воздуха, см³/мин	300
Начальная температура колонки (время выдержки 1-2 мин), °C	0-35
Скорость нагрева термостата колонки, °C/мин	15-20
Конечная температура колонки (время выдержки 6 мин), °C	315
Температура испарителя, °C	315-320
Температура детектора, °C	320
Объем вводимой пробы, мм³	0,5-1,0

Для построения градуировочной кривой и проверки работы хроматографической системы предварительно готовят и хроматографируют градуировочную смесь, содержащую н-алканы, интервал температур кипения которых должен соответствовать температурным пределам выкипания дегазированного конденсата. Времена удерживания н-алканов вносят в таблицу в память компьютера. Эти данные служат основой для автоматической идентификации н-алканов в процессе выполнения анализа.

Градуировочную смесь, содержащую по 0,01-0,10 % мас. каждого из н-алканов в сероуглероде, готовят следующим образом. В стеклянный сосуд вместимостью 15-40 см³ с крышкой и прокладкой из силиконовой резины поочередно добавляют сначала твердые н-алканы (С₄₄, С₄₀, С₃₆, С₃₀, С₂₆, С₂₂, С₁₈), затем пипеткой добавляют необходимое количество растворителя (10-30 см³); сосуд герметично закрывают и взвешивают. Далее в сосуд через прокладку в крышке вводят микрошприцем жидкие н-алканы. Сосуд взвешивают до и после введения каждого из компонентов, результаты всех взвешиваний в граммах записывают с точностью до четвертого десятичного знака. По разности результатов двух последовательных взвешиваний вычисляют массу каждого н-алкана и рассчитывают его массовую долю в градуировочной смеси C_i, %, по формуле

, (7.20)

где m_i - масса навески каждого н-алкана, введенного в градуировочную смесь, г.

Энергично перемешивают в течение 2-3 мин содержимое сосуда до полного растворения твердых н-алканов и вводят 0,5-1,0 мм³ полученного раствора в испаритель хроматографа.

Типовая хроматограмма градуировочной смеси, содержащей н-алканы С₆-С₄₄, приведена на рисунке 7.8.

Массовую долю каждого углеводородного компонента в градуировочной смеси X_i, %, вычисляют по формуле

, (7.21)

где S_i - площадь пика определяемого компонента, мВ·с;

SS_i - сумма площадей пиков всех компонентов, мВ·с.

Хроматографическая система может быть использована для проведения анализа, если относительные расхождения между значениями массовых долей каждого углеводородного компонента, найденными хроматографическим методом, отличаются от расчетного значения, полученного по формуле (7.20), не более чем на 10 % отн.

Примечание - Градуировку хроматографа можно проводить с использованием калибровочной смеси ASTM D 2887 [29], содержащей по 0,5-1,0 % мас. н-алканов от С₅ до С₄₄. Для этого содержимое ампулы разбавляют сероуглеродом (1:20), тщательно перемешивают и вводят полученный раствор в испаритель хроматографа вышеуказанным способом.

Рисунок 7.8 - Типовая хроматограмма градуировочной смеси н-алканов

Анализ проводят следующим образом.

Холостой опыт - после выхода прибора на требуемый режим включают программированный нагрев колонки от начального до максимального значения температуры колонки. Затем охлаждают колонку до начальной температуры анализа, вводят в хроматограф 1 мм³ сероуглерода и регистрируют базовую линию при условиях, приведенных в данном разделе.

Анализ - готовят раствор пробы дегазированного конденсата в сероуглероде (разбавление пробы 1:20). Разбавленную пробу вводят в испаритель хроматографа методом сэндвича - в микрошприц отбирают сначала 0,5 мм³сероуглерода, затем 0,5-1,0 мм³ разбавленной анализируемой пробы и снова 0,5 мм³ сероуглерода. Полученную смесь вводят в испаритель прибора и хроматографируют при тех же условиях, при которых была проведена градуировка прибора и холостой опыт. Типовая хроматограмма дегазированного конденсата, начиная с изомеров гексана, приведена на рисунке 7.9, где 2-мС₅ - 2-метилпентан, 2-мС₆ - 2-метилгексан и мцС₆ - метилциклогексан.

Сероуглерод почти не регистрируется пламенно-ионизационным детектором. Соответствующий пик в виде небольшого плато располагается на хроматограмме после пика н-пентана и не мешает определению более высококипящих углеводородов.

По хроматограмме искусственной смеси определяют время удерживания, соответствующее времени регистрации максимума пиков индивидуальных н-алканов. Далее строят градуировочный график - зависимость температуры кипения от времени удерживания пика каждого н-алкана, приведенный на рисунке 7.10. Значения температур кипения н-алканов приведены в таблице 7.5.

На полученной хроматограмме дегазированного конденсата проводят идентификацию пиков н-алканов путем сравнения их времен удерживания с временами удерживания н-алканов, полученными при градуировке хроматографа. При необходимости следует откорректировать времена удерживания н-алканов в таблице компонентов, используемой для их автоматической идентификации в процессе выполнения анализа.

Рисунок 7.9 - Типовая хроматограмма дегазированного конденсата для определения углеводородов от С₆ до С_12+В (условно разделена на три участка А, Б и В)

Рисунок 7.10 - Градуировочный график для определения фракционного состава углеводородов С_6+В

Таблица 7.5

Температуры кипения н-алканов

Формула н-алкана	Температура кипения, °C	Формула н-алкана	Температура кипения, °C
СН₄	-162	С₂₃Н₄₈	380
С₂Н₆	-89	С₂₄Н₅₀	391
С₃Н₈	-42	С₂₅Н₅₂	402
С₄Н₁₀	0	С₂₆Н₅₄	412
С₅Н₁₂	36	С₂₇Н₅₆	422
С₆Н₁₄	69	С₂₈Н₅₈	430
С₇Н₁₆	98	С₂₉Н₆₀	440
С₈Н₁₈	126	С₃₀Н₆₂	449
С₉Н₂₀	151	С₃₁Н₆₄	458
С₁₀Н₂₂	174	С₃₂Н₆₆	466
С₁₁Н₂₄	196	С₃₃Н₆₈	474
С₁₂Н₂₆	216	С₃₄Н₇₀	481
С₁₃Н₂₈	235	С₃₅Н₇₂	489
С₁₄Н₃₀	254	С₃₆Н₇₄	496
С₁₅Н₃₂	271	С₃₇Н₇₆	503
С₁₆Н₃₄	287	С₃₈Н₇₈	509
С₁₇Н₃₆	302	С₃₉Н₈₀	516
С₁₈Н₃₈	316	С₄₀Н₈₂	522
С₁₉Н₄₀	330	С₄₁Н₈₄	528
С₂₀Н₄₂	344	С₄₂Н₈₆	534
С₂₁Н₄₄	356	С₄₃Н₈₈	540
С₂₂Н₄₆	369	С₄₄Н₉₀	545

От точки окончания регистрации пика каждого н-алкана на хроматограмме конденсата компьютерная программа обсчета проводит вертикальную прямую до пересечения с базовой линией. Затем компьютерная программа для каждой группы углеводородов С_n находит разность между площадями соответствующих участков хроматограммы анализируемой пробы и базовой линии, полученной при проведении холостого опыта. Для этого необходимо, чтобы интервалы времени регистрации вышеуказанных хроматограмм были одинаковыми. Обработка результатов имитированной газохроматографической разгонки производится в соответствии с рекомендациями разработчиков используемого программного обеспечения.

Проверка правильности проведения имитированной газохроматографической разгонки проводится путем анализа стандартного образца фракционного состава (например, фирмы Supelco - ASTM D 2887 Reference Gas Oil). Для этого содержимое ампулы со стандартным образцом разбавляют сероуглеродом (1:20), тщательно перемешивают и анализируют при вышеуказанных условиях. Полученные экспериментальные значения по фракционному составу не должны отличаться от паспортных данных более чем на 5 °С и на 2,5 °С - при отгоне образца до и после 95 % мас. соответственно.

Допускается определять компонентно-фракционный либо компонентно-групповой состав углеводородов С₁-С_12+В (в массовых долях) дегазированного конденсата методом нормализации площадей пиков всех углеводородов на хроматограмме, полученной по данному пункту, с учетом табличных значений коэффициентов чувствительности ПИД, приведенных в таблице А.2.

(Измененная редакция, Изм. № 1)

7.3.4.3 Определение сероводорода и меркаптановой серы в дегазированном конденсате

Содержание сероводорода и меркаптановой серы в дегазированном конденсате определяют методом потенциометрического титрования раствором азотнокислого аммиаката серебра по ГОСТ 17323.

7.3.4.4 Расчет состава дегазированного конденсата

Для получения полного состава дегазированного конденсата (% мас.) результаты анализов по 7.3.4.1-7.3.4.3 объединяют, полученные данные используют для расчета состава КГН в соответствии с 7.4.

Массовую долю сероводорода в дегазированном конденсате , %, вычисляют по формуле

, (7.22)

где V₁ -	объем титрованного раствора азотнокислого аммиаката серебра, израсходованный на титрование до первой точки перегиба кривой, соответствующей эквивалентной точке титрования сероводородной серы, см³;
T₁ -	титр раствора азотнокислого аммиаката серебра концентрации 0,01 моль/дм³точно, выраженный в граммах сероводородной серы на 1 см³;
V -	объем конденсата, взятый для титрования, см³;
r -	плотность дегазированного конденсата при 20 °С, определенная по ГОСТ 3900, г/см³;
1,06 -	коэффициент пересчета сероводородной серы на сероводород.

Массовую долю суммы меркаптанов в дегазированном конденсате Х_RSH, %, вычисляют по формуле

, (7.23)

где V₂ -	объем титрованного раствора азотнокислого аммиаката серебра, израсходованный на титрование конденсата до второго скачка потенциала, см³;
V₁ -	объем раствора азотнокислого аммиаката серебра, израсходованный на титрование сероводородной серы, см³;
T₂ -	титр 0,01 моль/дм³ раствора азотнокислого аммиаката серебра, выраженный в граммах меркаптановой серы на 1 см³;
1,94 -	коэффициент пересчета меркаптановой серы на этилмеркаптан; рассчитан при допущении, что основным компонентом группы меркаптанов является этилмеркаптан;
V -	объем пробы конденсата, взятый для титрования, см³;
r -	плотность анализируемого конденсата при 20 °С, г/см³, определенная по ГОСТ 3900 или в соответствии с приложением В.

Массовую долю индивидуальных углеводородов С₁-С₅ (и сероводорода, если его определяют по ГОСТ 13379) в дегазированном конденсате X_i, %, вычисляют по формуле

, (7.24)

где S_i -	площадь пика, соответствующего компоненту i, мВ·с;
А -	градуировочный коэффициент по н-гексану, г/мВ·с (см. 7.3.4.1);
m -	масса введенной пробы, г;
K_i -	коэффициент чувствительности компонента i, приведенный в таблице 7.6.

Таблица 7.6

Массовые коэффициенты чувствительности K для детектора по теплопроводности (газ-носитель - гелий)

Компонент	K
Метан	0,66
Этан	0,87
Пропан	1,00
Изобутан	1,04
н-Бутан	1,00
Изопентан	1,04
н-Пентан	1,01
2,3-Диметилбутан	1,09
2-Метилпентан	1,05
3-Метилпентан	1,07
н-Гексан	1,03
Сероводород	1,31

Массовую долю групп углеводородов от С₆ до С_12+В в образце дегазированного конденсата Х_Y, %, вычисляют по формуле

, (7.25)

где S_i -	площадь пика определяемой группы углеводородов, мВ·с (см. 7.3.4.2);
SS_i -	сумма площадей пиков всех групп углеводородов от С₆ до С_12+В, мВ·с (см. 7.3.4.2);
-	сумма массовых долей углеводородов С₁-С₅ в анализируемом образце конденсата, %, определенная по 7.3.4.1;
-	сумма массовых долей, %, сероводорода, определенного по 7.3.4.1 или 7.3.4.3, и суммы меркаптанов, определенной по 7.3.4.3.

Массовую долю 10-градусных фракций углеводородов в образце дегазированного конденсата вычисляют методом нормировки. При этом предполагается, что массовые коэффициенты чувствительности группы углеводородов от С_6+В равны 1,00. Такое предположение не вносит значимой погрешности в результаты определения фракционного состава дегазированного конденсата. Содержание высококипящих углеводородов, зарегистрированных на хроматограмме после пика н-пентана (см. рисунок 7.9), принимают равным 100 %. Затем с использованием программы определения фракционного состава ось абсцисс хроматограммы переводят от значений времени в значения температур кипения соответствующих фракций. Программа обработки результатов методом имитированной разгонки выдает содержание 10-градусных фракций пробы f_i в % мас. Эти данные заносят в графу 2 таблицы 7.7.

Таблица 7.7

Формат расчета компонентно-фракционного состава дегазированного конденсата (в % мас.)

Компонент, фракция	Содержание углеводородов С₁-С₅ и серосодержащих соединений	Фракционный состав углеводородов С_6+В	Суммарный состав дегазированного конденсата
Сероводород	0,10	-	0,10
Сумма меркаптанов	0,12	-	0,12
Метан	0,00	-	0,00
Этан	0,00	-	0,00
Пропан	0,18	-	0,18
Изобутан	0,26	-	0,26
н-Бутан	1,13	-	1,13
Изопентан	0,36	-	0,36
н-Пентан	0,80	-	0,80
45-60	-	0,53	0,51
60-70	-	9,50	9,22
70-80	-	3,39	3,29
80-90	-	3,21	3,12
90-100	-	3,58	3,45
100-110	-	2,72	2,64
110-120	-	4,08	3,96
120-130	-	3,63	3,52
130-140	-	4,17	4,05
140-150	-	3,98	3,86
150-160	-	3,54	3,44
160-170	-	4,60	4,46
170-180	-	3,77	3,67
180-190	-	2,55	2,47
190-200	-	3,55	3,45
200-210	-	2,18	2,12
210-220	-	3,15	3,06
220-230	-	2,06	2,01
230-240		2,88	2,80
240-250	-	1,80	1,75
250-260	-	2,89	2,80
260-270	-	1,99	1,93
270-280	-	2,39	2,32
280-290	-	2,10	2,04
290-300	-	1,56	1,51
300-310	-	1,89	1,83
310-320	-	1,82	1,77
320-330	-	1,58	1,53
330-340	-	1,47	1,43
340-350	-	1,59	1,54
350-360	-	1,57	1,52
360-370	-	1,22	1,18
370-380	-	1,21	1,17
380-390	-	0,91	0,88
390-400	-	0,98	0,95
400-410	-	0,90	0,87
410-420	-	0,88	0,85
420-430	-	0,81	0,79
430-440	-	0,76	0,74
440-450	-	0,82	0,80
450-460	-	0,36	0,35
460-470	-	0,49	0,48
470-480	-	0,72	0,70
480-490	-	0,22	0,21

Затем содержание 10-градусных фракций углеводородов в дегазированном конденсате F_i_дк, % мас., вычисляют по формуле

, (7.26)

где f_i -	массовая доля 10-градусных фракций углеводородов в дегазированном конденсате без учета содержания легких компонентов С₁-С₅ и серосодержащих соединений, %;
-	сумма массовых долей углеводородов С₁-С₅ в анализируемом образце конденсата, %, определенная по 7.3.4.1;
-	массовая доля сероводорода и суммы меркаптанов, %, определенных по 7.3.4.3.

7.3.4.5 Проверка приемлемости результатов параллельных определений

За результат измерений массовой доли компонентов дегазированного конденсата принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, если выполняется условие приемлемости

, (7.27)

где X_i₁, X_i₂ -	результаты параллельных определений массовой доли i-го компонента дегазированного конденсата, %;
r -	значение предела повторяемости, приведенное в таблице 7.8.

Таблица 7.8

Метрологические характеристики результатов определения состава дегазированного конденсата

Диапазон измерений массовой доли компонентов дегазированного конденсата, %	Показатель точности (границы относительной погрешности) ±d,%, при Р = 0,95	Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости) s_r, %	Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) s_R, %	Предел повторяемости r, %, при Р = 0,95, n = 2
От 0,005 до 0,010 вкл.	100 - 4000·Х	17 - 667·Х	50 - 2000·Х	47 - 1848·Х
Св. 0,010 до 0,10 вкл.	62 - 222·Х	10 - 37·Х	31 - 111·Х	28 - 102·Х
Св. 0,10 до 0,50 вкл.	40	6,0	18	17
Св. 0,50 до 1,0 вкл.	32	5,0	15	14
Св. 1,0 до 2,0 вкл.	24	4,0	12	11
Св. 2,0 до 5,0 вкл.	20	3,5	10	10
Св. 5,0 до 10 вкл.	18	3,0	9,0	8,0
Св. 10 до 35 вкл.	14	2,5	7,0	7,0

Если условие (7.27) не выполняется, проводят еще одно измерение в соответствии с процедурой, изложенной в данном разделе. За результат измерений принимают среднее арифметическое значение результатов трех определений, если выполняется условие

, (7.28)

где X_i_max, X_i_min -	максимальное и минимальное значения из полученных трех результатов параллельных определений массовой доли i-го компонента дегазированного конденсата, %;
CR_i_0,95(n) -	значение критического диапазона для уровня вероятности Р = 0,95 и n результатов определений (CR₀,₉₅ = f(n)·s_r).

Для n = 3: CR_i₀,₉₅ = 3,3·s_ri,

где s_ri - показатель повторяемости определения i-го компонента, % (см. таблицу 7.8).

При соблюдении всех регламентированных условий и проведении анализа в точном соответствии с настоящим стандартом значения погрешности (и ее составляющих) результатов измерений не превышают значений, приведенных в таблице 7.8, для соответствующих диапазонов измерений.

Если условие (7.28) не выполняется, выясняют причины превышения критического диапазона, устраняют их и повторяют выполнение измерений в соответствии с требованиями настоящего стандарта.

Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде

(массовая доля i-го компонента, %, при Р = 0,95),

где -	среднее арифметическое результатов n определений, признанных приемлемыми в соответствии с 7.3.4.5;
±d -	границы относительной погрешности, % (см. таблицу 7.8).

В случае, если содержание i-го компонента ниже нижней или выше верхней границы диапазона измерений, производят следующую запись в лабораторном журнале: «массовая доля компонента менее (более) _______ %» (здесь указывается граница диапазона измерений i-го компонента в дегазированном конденсате).

7.4 Обработка результатов измерений

7.4.1 Расчет компонентного и группового углеводородного состава С_n конденсата газового нестабильного

7.4.1.1 Исходные данные для расчета состава КГН

В результате проведенных измерений получают исходные данные для расчета состава КГН:

С_i - молярная доля компонентов газа дегазации, %;

X_i - массовая доля компонентов дегазированного конденсата, %;

V_гд - объем газа дегазации, выделившегося из КГН в объеме контейнера, дм³;

V_дк - объем дегазированного конденсата, см³;

V - вместимость контейнера, в который отобрана проба КГН, см³;

r - плотность дегазированного конденсата при температуре 20 °С, г/см³;

M_к - молярная масса дегазированного конденсата, г/моль;

m_гд - масса газа дегазации, г;

m_дк - масса дегазированного конденсата, полученная весовым методом, г.

Этих исходных данных достаточно для расчета состава дегазированного конденсата и КГН (компонентно-фракционного либо компонентно-группового C₁-С_12+В) в массовых долях. Расчет состава КГН в мольных долях проводят в соответствии с СТО Газпром 5.1. При этом молярная масса фракций либо групп углеводородов определяется по диаграмме Ватсона в соответствии с руководством [30] на основании экспериментальных данных по плотностям фракций углеводородов, полученных при физической разгонке соответствующих стабильных конденсатов. Допускается упрощенный способ определения компонентно-группового С₁-С_12+В состава дегазированного конденсата и КГН в молярных долях в предположении, что молярная масса групп углеводородов С_n равна молярной массе соответствующего н-алкана.

Расчет состава КГН можно проводить двумя сходными способами. Способ 1 основан на использовании значения объема газа дегазации и массы дегазированного конденсата. Данный способ расчета неприменим при сборе газа дегазации в пакеты типа Gaspack. Способ 2 базируется на использовании газового фактора, полученного на основе значений масс газа дегазации и дегазированного конденсата.

7.4.1.2 Расчет состава КГН (способ 1)

Расчет состава газа дегазации проводят следующим образом.

Молярные доли компонентов газа дегазации С_i и массовые доли компонентов и групп углеводородов С_n (далее - компонентов) дегазированного конденсата X_i, полученные в соответствии с разделами 7.3.3 и 7.3.4, вносят в графы 2 и 7 таблицы 7.9 соответственно.

Рассчитывают объем каждого компонента газа дегазации V_i_гд, дм³, по формуле

, (7.29)

где С_i - молярная доля компонентов газа дегазации, %;

V_гд - объем газа, выделившегося из пробы КГН, дм³.

Полученные значения вносят в графу 3 таблицы 7.9.

Переводят молярные доли каждого компонента газа дегазации С_i_гд, %, в массовые доли Х_i_гд, %, исходя из молярных масс индивидуальных компонентов M_i, приведенных в таблице 7.10. Так как содержание углеводородов С_6+В в газе дегазации не превышает 2 % мас., для групп углеводородов расчеты проводят по упрощенной процедуре, принимая в качестве молярной массы значение для соответствующего н-алкана.

Сначала рассчитывают вклад каждого компонента газа дегазации y_i, г/моль, в среднюю молярную массу газа дегазации по формуле

. (7.30)

Полученные значения вносят в графу 4 таблицы 7.9.

Затем вычисляют среднюю молярную массу газа дегазации по формуле

. (7.31)

Таблица 7.10

Молярная масса и плотность компонентов при атмосферном давлении (101,325 кПа) и температуре 20 °С

Компонент	Молярная масса	Плотность, кг/м³
Компонент	Молярная масса	газа	жидкости
СН₄	16,043	0,6682	-
С₂Н₆	30,070	1,2601	-
С₃Н₈	44,097	1,8641	-
и-С₄H₁₀	58,123	2,4880	-
н-С₄Н₁₀	58,123	2,4956	578,90
и-С₅H₁₂	72,150	3,1470	619,67
н-С₅Н₁₂	72,150	3,1740	626,19
н-С₆Н₁₄	86,177	3,8980	659,37
н-С₇Н₁₆	100,204	4,7550	683,76
н-С₈Н₁₈	114,230	5,8120	702,52
н-С₉Н₂₀	128,260	-	717,60
н-С₁₀Н₂₂	142,290	-	730,05
н-С₁₁Н₂₄	156,310	-	740,24
н-С₁₂Н₂₆	170,330	-	748,76
Н₂S	34,082	1,4311	-
СН₃SH	48,109	2,0450	866,50
С₂H₅SН	62,136	-	839,14
H-C₃H₇SH	76,163	-	841,10
H-C₄H₉SH	90,190	-	841,61
СО₂	44,010	1,8393	-
N₂	28,013	1,1649	-
СН₃ОН	32,042	1,5870	792,80
Примечание 1 - Источники данных: молярная масса по ГОСТ 30319.1, справочники [31, 32]; плотность газа по ГОСТ 30319.1; плотность жидкости по справочникам [31, 32]. Примечание 2 - Для группы С_12+В принимается значение молярной массы для С₁₂Н₂₆, равное 170,330. При необходимости расчет группового углеводородного состава С_n по приведенной схеме можно проводить до С_44+В.

Массовую долю каждого компонента газа дегазации X_i_гд, %, вычисляют по формуле

. (7.32)

Массовые доли компонентов газа дегазации записывают в графу 5 таблицы 7.9.

Рассчитывают массу каждого компонента газа дегазации m_i_гд, г, по формуле

, (7.33)

где X_i_гд - массовые доли компонентов газа дегазации, %;

m_гд - масса газа дегазации, г.

Массу каждого компонента газа дегазации записывают в графу 6 таблицы 7.9.

Плотность газа дегазации рассчитывают по формуле

, (7.34)

где M_сргд - молярная масса газа дегазации, вычисленная по формуле (7.31);

24,04 - объем 1 моля при давлении 101,325 кПа и температуре 20 °С, дм³.

Расчет состава дегазированного конденсата проводят следующим образом.

Сначала переводят состав дегазированного конденсата, выраженный в массовых долях (графа 7 таблицы 7.9), в молярные доли.

Массу каждого компонента в дегазированном конденсате m_i_дк, г, вычисляют по формуле

, (7.35)

где X_i_дк - массовая доля компонентов в дегазированном конденсате, %;

m_дк - общая масса дегазированного конденсата, г.

Массу каждого компонента дегазированного конденсата записывают в графу 8 таблицы 7.9.

При необходимости рассчитывают количество молей каждого компонента n_i по формуле

, (7.36)

где M_i - молярные массы компонентов, приведенные в таблице 7.10.

Количество молей каждого компонента дегазированного конденсата записывают в графу 9 таблицы 7.9. Молярные доли каждого компонента дегазированного конденсата С_i_дк, %, вычисляют по формуле

. (7.37)

Молярные доли каждого компонента дегазированного конденсата записывают в графу 10 таблицы 7.9.

Среднюю молярную массу дегазированного конденсата M_срдк вычисляют по формуле

, (7.38)

отсюда

. (7.39)

Формула (7.39) может быть использована для расчета средней молярной массы углеводородов С_5+В в дегазированном конденсате.

Условный объем дегазированного конденсата, полученного при разгазировании пробы КГН, при переведении его в газовую фазу, V_{к
гф}, см³, вычисляют по формуле

. (7.40)

Затем вычисляют объем каждого компонента дегазированного конденсата исходя из общего объема конденсата, переведенного в газовую фазу V_{к
гф}, и его молярной доли С_i_дк, %, по формуле

. (7.41)

Полученные значения объема каждого компонента дегазированного конденсата записывают в графу 11 таблицы 7.9.

Расчет состава КГН проводят следующим образом.

Для каждого компонента суммируют его объемы в газе дегазации V_i_гд и в дегазированном конденсате V_i_дк и получают суммарные объемы соответствующего компонента i в КГН, дм³. Полученные значения записывают в графу 12 таблицы 7.9.

Общий объем КГН V_кгн, дм³, вычисляют по формуле

. (7.42)

Полученное значение заносят в строку «Всего» графы 12 таблицы 7.9.

Затем для каждого компонента i суммируют его массы в газе дегазации m_i_гд и в дегазированном конденсате m_i_дк и получают суммарные массы компонента i в КГН, г. Полученные значения заносят в графу 14 таблицы 7.9.

. (7.43)

Полученное значение заносят в строку «Всего» графы 14 таблицы 7.9.

Молярные доли компонентов КГН С_i_кгн, %, вычисляют по формуле

. (7.44)

Полученные значения заносят в графу 13 таблицы 7.9.

Состав КГН в массовых долях, X_i_кгн, %, вычисляют по формуле

. (7.45)

Полученные значения записывают в графу 15 таблицы 7.9.

7.4.1.3 Расчет состава КГН (способ 2)

В данном способе расчета состава КГН используют значение газового фактора, выраженное в т/т или г/г. Пример расчета состава КГН по способу 2 приведен в таблице 7.11.

При этом массе дегазированного конденсата в строке «Всего» графы 5 приписывают значение 1000 (т.е. расчет проводят для 1000 г дегазированного конденсата). Соответственно, в строку «Всего» графы 2 записывают значение газового фактора, умноженное на 1000 (т.е. суммарная масса газа дегазации, соответствующая 1000 г дегазированного конденсата).

Таблица 7.11

Пример записи результатов расчета состава КГН (способ 2)

Компоненты	Состав газа дегазации			Состав конденсата
	Состав газа дегазации			дегазированного			КГН
	m_i_гд, г	с_i_гд, % мол.	x_i_гд, % мас.	m_i_дк, г	с_i_дк, % мол.	x_i_дк, % мас.	m_i_кгн, г	с_i_кгн, % мол.	x_i_кгн, % мас.
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
СН₄	41,354	16,00	7,18	0,000	0,00	0,000	41,354	18,20	2,62
С₂Н₆	11,719	2,42	2,03	0,000	0,00	0,000	11,719	2,75	0,74
С₃Н₈	16,476	2,32	2,86	0,000	0,00	0,00	16,476	2,64	1,05
и-С₄H₁₀	2,527	0,27	0,44	0,000	0,00	0,00	2,527	0,31	0,16
н-С₄Н₁₀	8,891	0,95	1,54	16,853	3,41	1,69	25,745	3,13	1,63
и-С₅Н₁₂	3,602	0,31	0,62	23,136	3,77	2,31	26,738	2,62	1,70
н-С₅Н₁₂	3,137	0,27	0,54	37,994	6,19	3,80	41,131	4,02	2,61
гр. С₆Н₁₄	3,053	0,22	0,53	122,559	16,72	12,26	125,612	10,29	7,97
гр. С₇Н₁₆	1,291	0,08	0,22	167,135	19,62	16,71	168,426	11,86	10,68
гр. С₈Н₁₈	0,000	0,00	0,00	81,773	8,42	8,18	81,773	5,05	5,19
гр. С₉Н₂₀	0,000	0,00	0,00	81,075	7,43	8,11	81,075	4,46	5,14
гр. C₁₀H₂₂	0,000	0,00	0,00	128,443	10,62	12,84	128,443	6,37	8,15
гр. C₁₁H₂₄	0,000	0,00	0,00	69,806	5,25	6,98	69,806	3,15	4,43
гр. C₁₂H_26+В	0,000	0,00	0,00	268,454	18,57	26,85	268,454	11,15	17,03
N₂	0,000	0,00	0,00	0,000	0,00	0,00	0,000	0,00	0,00
СО₂	87,388	12,33	15,16	0,000	0,00	0,00	87,388	14,01	5,54
Н₂S	396,659	64,79	68,83	0,349	0,11	0,03	397,008	73,74	25,19
Сумма меркаптанов	0,206	0,04	0,04	2,423	0,89	0,24	2,629	0,58	0,17
Всего	576,303	100,00	100,00	1000,000	100,00	100,00	1576,300	100,00	100,00
C₃₊₄	27,895	3,54	4,84	16,853	3,41	1,69	44,748	6,07	2,84
C₅₊	11,083	0,88	1,92	980,375	96,59	98,04	991,458	58,97	62,90
гр. С₆₊	4,344	0,30	0,75	919,245	86,63	91,92	923,589	52,33	58,59
гр. C₇₊	1,291	0,08	0,22	796,685	69,90	79,67	797,976	42,04	50,62
гр. C₈₊	0,000	0,00	0,00	629,550	50,29	62,95	629,550	30,18	39,94
гр. C₁₀₊	0,000	0,00	0,00	466,703	34,44	46,67	466,703	20,67	29,61

Расчет состава газа дегазации проводят следующим образом.

Рассчитывают массу каждого компонента газа дегазации m_i_гд, г, по формуле

, (7.46)

где X_i_гд - массовая доля компонента i газа дегазации, %;

ГФ - газовый фактор, т/т или г/г.

Массу каждого компонента газа дегазации записывают в графу 2 таблицы 7.11.

Массовую долю каждого компонента газа дегазации X_i_гд, %, вычисляют по формуле

, (7.47)

где С_i_гд - молярные доли каждого компонента газа дегазации, %;

M_i - молярные массы индивидуальных компонентов, приведенные в таблице 7.10.

Массовые доли газов дегазации записывают в графу 4 таблицы 7.11.

Плотность газа дегазации вычисляют по формуле

. (7.48)

Молярную массу газа дегазации вычисляют по формуле

. (7.49)

Расчет состава дегазированного конденсата проводят следующим образом.

Массу каждого компонента дегазированного конденсата m_i_дк, г, вычисляют по формуле

, (7.50)

где X_i_дк - массовая доля компонента дегазированного конденсата, %.

Массу каждого компонента дегазированного конденсата записывают в графу 5 таблицы 7.11.

Затем пересчитывают состав дегазированного конденсата, выраженный в % мас. (графа 7 таблицы 7.11), в % мол.

Количество молей каждого компонента n_i вычисляют по формуле

, (7.51)

где X_i_дк -	массовые доли каждого компонента дегазированного конденсата, %;
M_i -	молярные массы индивидуальных компонентов, приведенные в таблице 7.10; в качестве молярной массы для групп углеводородов С_n принимают значение для соответствующего н-алкана.

Молярные доли каждого компонента дегазированного конденсата С_i_дк, %, вычисляют по формуле

. (7.52)

Молярные доли каждого компонента дегазированного конденсата записывают в графу 6 таблицы 7.11.

Среднюю молярную массу дегазированного конденсата вычисляют по формулам (7.38) и (7.39).

Расчет состава КГН проводят следующим образом.

Для каждого компонента суммируют его массы в газе дегазации m_i_гд и в дегазированном конденсате m_i_дк и получают суммарные массы компонента в КГН m_i_кгн, г. Полученные данные заносят в графу 8 таблицы 7.11.

Общую массу КГН m_кгн, г, вычисляют по формуле

. (7.53)

Полученное значение заносят в строку «Всего» графы 8 таблицы 7.11.

Массовые доли компонентов в КГН, %, вычисляют по формуле

. (7.54)

Полученные данные заносят в графу 10 таблицы 7.11.

Состав КГН в молярных долях, %, вычисляют по процедуре, приведенной для дегазированного конденсата в 7.4.1.3; полученные данные заносят в графу 9 таблицы 7.11.

7.4.2 Расчет компонентно-фракционного состава конденсата газового нестабильного

Расчет компонентно-фракционного состава КГН проводят следующим образом. В графу 2 таблицы 7.12 вносят данные по компонентно-фракционному составу дегазированного конденсата, приведенные в таблице 7.7. В графу 3 этой же таблицы вносят данные по содержанию легких компонентов (неорганические газы, сероводород, сумма меркаптанов и индивидуальные углеводороды C₁-C₅) в КГН; соответствующие данные находятся в графе 15 таблицы 7.9 либо в графе 10 таблицы 7.11 (в зависимости от выбранного способа расчета состава КГН).

Таблица 7.12

Формат расчета компонентно-фракционного состава КГН (в % мас.)

Компонент, фракция	Дегазированный конденсат	КГН
Азот	0,00	0,00
Диоксид углерода	0,00	5,54
Сероводород	0,10	25,19
Меркаптаны	0,12	0,17
Метан	0,00	4,00
Этан	0,00	1,39
Пропан	0,18	1,46
Изобутан	0,26	0,59
н-Бутан	1,13	1,47
Изопентан	0,36	0,24
н-Пентан	0,80	0,59
45-60	0,51	0,31
60-70	9,22	5,64
70-80	3,29	2,01
80-90	3,12	1,91
90-100	3,45	2,11
100-110	2,64	1,61
110-120	3,96	2,42
120-130	3,52	2,15
130-140	4,05	2,48
140-150	3,86	2,36
150-160	3,44	2,10
160-170	4,46	2,73
170-180	3,67	2,24
180-190	2,47	1,51
190-200	3,45	2,11
200-210	2,12	1,30
210-220	3,06	1,87
220-230	2,01	1,23
230-240	2,80	1,71
240-250	1,75	1,07
250-260	2,80	1,71
260-270	1,93	1,18
270-280	2,32	1,42
280-290	2,04	1,25
290-300	1,51	0,92
300-310	1,83	1,12
310-320	1,77	1,08
320-330	1,53	0,94
330-340	1,43	0,87
340-350	1,54	0,94
350-360	1,52	0,93
360-370	1,18	0,72
370-380	1,17	0,72
380-390	0,88	0,54
390-400	0,95	0,58
400-410	0,87	0,53
410-420	0,85	0,52
420-430	0,79	0,48
430-440	0,74	0,45
440-450	0,80	0,49
450-460	0,35	0,21
460-470	0,48	0,29
470-480	0,70	0,43
480-490	0,22	0,14

Массовую долю 10-градусных фракций углеводородов в КГН F_i_кгн, %, вычисляют по формуле

, (7.55)

где F_iдк -	массовая доля 10-градусных фракций углеводородов в дегазированном конденсате, %;
SX_кгн -	сумма массовых долей углеводородов С_6+В в КГН, %, рассчитанная по 7.4.1 (таблица 7.9 или таблица 7.11);
SX_дк -	сумма массовых долей углеводородов С_6+В в дегазированном конденсате, %, определенная по 7.3.4.4.

Расчет состава КГН по формулам 7.29-7.55 проводят в полуавтоматическом режиме с использованием программы Excel.

В случае необходимости компонентно-фракционный состав КГН, выраженный в массовых долях, переводят в молярные доли в соответствии с СТО Газпром 5.1.

7.5 Метрологические характеристики

При соблюдении всех регламентированных условий и проведении анализа в точном соответствии с данной методикой значение погрешности результатов измерений не превышает значений, приведенных в таблице 7.13.

Таблица 7.13

Метрологические характеристики результатов определения состава КГН с предварительным разгазированием

Диапазон измерений массовой доли компонентов (групп углеводородов, температурных фракций) КГН, %	Показатель точности (границы относительной погрешности) ±d, %, при Р = 0,95
От 0,005 до 0,010 вкл.	110 - 4000·Х
Св. 0,010 до 0,10 вкл.	73 - 333·Х
Св. 0,10 до 0,5 вкл.	40
Св. 0,5 до 1,0 вкл.	32
Св. 1,0 до 5,0 вкл.	25
Св. 5,0 до 10 вкл.	18
Св. 10 до 25 вкл.	14

7.6 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

Контроль качества результатов измерений в лаборатории при реализации методики осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6, используя контроль стабильности среднеквадратического (стандартного) отклонения промежуточной прецизионности (подпункт 6.2.3) и показателя правильности (подпункт 6.2.4). Проверку стабильности осуществляют с применением контрольных карт Шухарта в соответствии с ГОСТ Р 50779.42.

Периодичность контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории. Рекомендуется устанавливать контролируемый период таким образом, чтобы количество результатов контрольных измерений находилось в интервале от 20 до 30.

При неудовлетворительных результатах контроля, например превышении предела действия или регулярном превышении предела предупреждения, выясняют причины этих отклонений, в том числе проводят смену используемых реактивов, проверяют качество работы оператора.

7.7 Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости

7.7.1 Проверку приемлемости результатов измерений в условиях воспроизводимости проводят:

- при возникновении спорных ситуаций между двумя лабораториями;

- при проверке совместимости результатов анализа, полученных при сличительных испытаниях (при проведении аккредитации и инспекционного контроля).

7.7.2 Для проведения проверки приемлемости результатов измерений в условиях воспроизводимости при необходимости повторных испытаний каждая лаборатория использует пробы, оставленные на хранение.

7.7.3 Приемлемость результатов анализа, полученных в двух лабораториях, оценивают сравнением разности этих результатов с критической разностью CD_0,95 по формуле

, (7.56)

где С_ср1, С_ср2 -	средние значения молярной доли компонентов газа дегазации (массовой доли компонентов дегазированного конденсата), полученные в первой и второй лабораториях;
CD₀,₉₅ -	значение критической разности для молярной (массовой) доли компонентов, %, вычисляемое по формуле

, (7.57)

где s_r, s_R -	показатели повторяемости и воспроизводимости, приведенные в таблицах 7.3 и 7.8;
n₁, n₂ -	число единичных результатов (параллельных определений) в первой и второй лабораториях;
С_ср1,2 -	среднее арифметическое значение молярной доли компонентов газа дегазации (массовой доли компонентов дегазированного конденсата), %, вычисляемое по формуле

. (7.58)

8 Методика определения полного состава конденсата газового нестабильного без предварительного разгазирования путем ввода пробы в хроматограф под давлением
(метод Б)

(Измененная редакция, Изм. № 1)

8.1 Метод измерений

8.1.1 Метод определения состава применим как для бессернистых, так и для серосодержащих КГН, позволяет проводить анализ проб КГН в одну стадию, без их предварительного разгазирования. Анализ проводится с использованием аналитического комплекса, состоящего из двух хроматографов, оборудованных системой пневматического ввода проб КГН под давлением. Хроматограф 1 (детекторы - ДТП и ПИД) используется для определения углеводородов, сероводорода (выше 0,10 % масс.), азота, диоксида углерода и метанола. Хроматограф 2 (детектор - ПФД) используется для определения сероводорода (менее 0,10 % масс.), серооксида углерода, сероуглерода, индивидуальных меркаптанов (С₁-С₄) и других ССС (диметилсульфида, диметилдисульфида, диэтилсульфида, диэтилдисульфида, тетрагидротиофена).

Хроматограф 1 оборудован основным и дополнительным термостатами колонок, детекторами ДТП и ПИД. Типовая газовая схема хроматографа приведена на рисунке 8.1. Анализ проводят параллельно на двух аналитических трактах - с капиллярной колонкой КК (детектор - ПИД) и насадочными колонками КН1 и КН2 (детектор - ДТП), полученные результаты объединяют.

Кран поршневого типа (КрПТ1) обеспечивает подачу пробы в насадочные колонки КН2 и КН1, расположенные в дополнительном обогреваемом термостате. Предколонка КН1 (длиной 0,3 м) соединена последовательно с основной насадочной колонкой КН2 (длиной 2 м). Анализ проводят в изотермическом режиме, применяя обратную продувку предколонки потоком газа-носителя без регистрации суммарного пика тяжелых углеводородов. Одновременно с анализом пробы КГН на насадочных колонках другая часть пробы анализируется на капиллярной колонке, на которую она подается посредством крана-дозатора поршневого типа (КрПТ2).

8.1.2 Метан, этан, пропан, неуглеводородные компоненты (азот, диоксид углерода, сероводород) и метанол определяют способом газоадсорбционной хроматографии в изотермическом режиме с использованием детектора по теплопроводности и двух насадочных хроматографических колонок (предколонки и основной аналитической колонки); компонентный состав вычисляют методом абсолютной калибровки.

КрПТ1 - кран поршневого типа, подающий пробу в насадочные колонки; КрПТ2 - кран поршневого типа, подающий пробу в капиллярную колонку; КК- капиллярная колонка; КН1 - предколонка; КН2 - основная насадочная колонка; ГН - газ-носитель; РРГ11 - электронный регулятор давления; РРГ10 - электронный регулятор расхода; Кл - клапан; ДП - делитель потока; ПС - пневмосопротивление; РД - регулятор давления; Ф - фильтр

Рисунок 8.1 - Схема газового хроматографа 1 (детекторы - ДТП и ПИД) для определения компонентно-фракционного состава НГК

(Измененная редакция, Изм. № 1)

8.1.3 Индивидуальные углеводороды С₄, С₅, группы углеводородов С₆-С_12+В, а также фракционный состав углеводородов С_6+В в пробах КГН определяют способом газожидкостной хроматографии в режиме температурного программирования с использованием пламенно-ионизационного детектора и капиллярной хроматографической колонки с метилсиликоновой неподвижной фазой. Массовые доли индивидуальных углеводородов С₄, С₅, групп углеводородов С₆-С_12+В рассчитывают методом нормализации площадей их пиков с учетом суммы массовых долей метана, этана, пропана, неуглеводородных компонентов и метанола, полученных на насадочной колонке, а также с учетом индивидуальных ССС, полученных согласно 8.1.4.

Хроматограмма, полученная методом капиллярной газовой хроматографии, используется также для определения фракционного состава углеводородов С_6+В путем ее обсчета с помощью программы газохроматографической имитированной разгонки в соответствии с ASTM D 2887-93 [29] (например, программы «Хроматэк Дистилляция»). Допускается определять полный углеводородный состав КГН по хроматограмме, полученной на капиллярной колонке, при этом массовые доли углеводородов С₁-C_12+B, компонентно-фракционный состав рассчитывают методом нормализации площадей пиков с учетом табличных значений калибровочных коэффициентов.

(Измененная редакция, Изм. № 1)

8.1.4 Индивидуальные легкие и среднелетучие ССС (серооксид углерода, сероуглерод, индивидуальные меркаптаны С₁-С₄, диметилсульфид, диметилдисульфид, диэтилсульфид, диэтилдисульфид, тетрагидротиофен и другие производные тиофена) при концентрации сероводорода до 0,10 % масс. определяют на хроматографе 2 способом газожидкостной хроматографии с использованием ПФД и двух капиллярных хроматографических колонок (предколонки и основной колонки); концентрацию ССС вычисляют методом абсолютной калибровки. Типовая газовая схема хроматографа 2 приведена на рисунке 8.2.

Анализ проводят в режиме программирования температуры термостата колонок, применяя обратную продувку предколонки потоком газа-носителя. Для проведения градуировки хроматографа с использованием стандартных образцов газовых смесей переключают поток газа-носителя с КрПТ на испаритель посредством переключателя газовых потоков (ПП).

КрПТ - кран поршневого типа, подающий пробу на капиллярные колонки; ПП - переключатель газовых потоков; КПК - капиллярная предколонка; КК - основная капиллярная колонка; РРГ11 - электронный регулятор давления; РРГ10 - электронный регулятор расхода; ГН - газ-носитель; Кл - клапан; ДП - делитель потока; ПС - регулируемое пневмосопротивление хроматографа; Ф - фильтр; И - испаритель

Рисунок 8.2 - Схема газового хроматографа 2 (детектор - ПФД) для определения серосодержащих соединений в КГН

(Введен дополнительно, Изм. № 1)

8.2 Аппаратура, материалы

Для определения состава КГН по методу Б применяют следующую аппаратуру и материалы:

- хроматограф газовый (например, «Кристалл 5000.1» ), включающий:

а) пламенно-ионизационный детектор, детектор по теплопроводности, предел детектирования ДТП - не более 5·10^-9 г/см³ (по пропану), предел детектирования ПИД - не более 4·10^-12 г/с (по пропану);

б) систему ввода, позволяющую вводить фиксированный объем пробы углеводородной жидкости в хроматограф при давлении до 10 МПа, оснащенную краном поршневого типа для ввода жидких проб объемом (0,5-1,0) мм³ в насадочную колонку, краном поршневого типа для ввода жидких проб объемом (0,2-0,5) мм³ в капиллярную колонку;

в) систему охлаждения термостата колонок до температуры 0 °С и систему водяного охлаждения кранов поршневого типа (для обеспечения жидкофазного состояния вводимой пробы);

г) программное обеспечение для сбора и обработки хроматографической информации, программное обеспечение для расчета компонентно-фракционного состава по результатам хроматографического анализа;

- гидравлический пресс, обеспечивающий подачу проб жидкости из пробоотборника в хроматограф под давлением до 7 МПа;

- хроматографические колонки из нержавеющей стали длиной 2,0 и 0,3 м, внутренним диаметром 2 мм;

- колонка хроматографическая капиллярная DB-1, CP-Sil 5 СВ длиной 30 м, внутренним диаметром 0,53 мм (толщина пленки метилсиликоновой НФ -1,5 мкм);

- термометр ртутный с диапазоном измерений от 0 °С до 100 °С по ГОСТ 28498;

- стандартный образец состава - имитатор газового конденсата (регистр, номер 08.13.003 по МИ 2590 [13]) или градуировочные жидкие смеси, находящиеся под давлением до 7 МПа в пробоотборниках БМК или поршневого типа, содержащие углеводороды С₁-С₆ (С₁-С₃), азот, диоксид углерода, метанол и сероводород в н-нонане (н-гексане), приготовленные с погрешностью не выше, чем 10 % отн.; градуировочные смеси, содержащие сероводород и метанол, приготавливают в пробоотборниках поршневого типа;

- пробоотборники поршневого типа «Мавик ГЖ», предназначенные для автоматического отбора среднесуточных проб КГН;

- пробоотборники по ГОСТ 14921 типа ПУ или ПГО;

- барометр-анероид типа БАММ, с ценой деления 0,1 кПа;

- посуда и оборудование лабораторные стеклянные по ГОСТ 25336;

- полимерный адсорбент: Hayesep Q, Porapak Q; фракции 0,15-0,18 мм;

- газ-носитель: гелий очищенный газообразный по ТУ 0271-135-31323949 [15], марка А;

- вспомогательные газы: водород по ГОСТ 3022, марка А, или водород электролитический, воздух сжатый без углеводородных примесей;

- вода дистиллированная по ГОСТ 6709;

- стекловолокно, промытое гексаном и ацетоном, по ГОСТ 10146;

- хроматограф газовый (например, «Кристалл 5000.2»), включающий:

а) пламенно-фотометрический детектор с пределом детектирования по сере не более 2,6·10^-12 г/см³;

б) систему ввода, позволяющую вводить пробы углеводородной жидкости в хроматограф при давлении до 10 МПа, оснащенную краном поршневого типа для ввода жидких проб объемом (0,1-0,7) мм³ в капиллярную колонку;

в) систему водяного охлаждения кранов поршневого типа (для обеспечения жидкофазного состояния вводимой пробы);

- колонки хроматографические капиллярные GC Gas-Pro из кварцевого стекла длиной 30 и 0,5 м, внутренним диаметром 0,32 мм;

- пробоотборники поршневого типа (ППТ) фирмы Walker, Proserv или др.;

- стандартные образцы газовых смесей на основе сернистых соединений, ГСО № 6454-92 по МИ 2590-2004 [13]; стандартные образцы должны быть приготовлены в алюминиевых пробоотборниках или пробоотборниках с внутренним покрытием, предотвращающим потери ССС; стандартные образцы жидких смесей на основе сернистых соединений должны быть приготовлены в пробоотборнике поршневого типа с внутренним покрытием, предотвращающим потери ССС;

- источники микропотока определяемых сернистых соединений, рабочие эталоны 1-го разряда, ТУ ИБЯЛ. 418319.013-2006 [38];

- газонепроницаемый шприц вместимостью 0,25, 0,5 и 1,0 см³ фирмы Hamilton (серии 1000, 1700) из стекла и политетрафторэтилена;

- вентиль тонкой регулировки расхода газа;

- азот по ГОСТ 9293;

- растворители: гексан по ТУ 6-09-3375-78 [17], х. ч., ацетон по ГОСТ 2603, ч. д. а. или ч.;

- трубка тефлоновая внутренним диаметром от 2 до 4 мм;

- натрий хлористый по ГОСТ 4233, ч., х. ч. или ч. д. а.;

- натрия гидроокись по ГОСТ 4328, х. ч. или ч. д. а.

Отдельные элементы конструкции газового хроматографа должны быть изготовлены в защищенном от воздействия агрессивной среды исполнении.

(Измененная редакция, Изм. № 1)

8.3 Отбор пробы

8.3.1 Допускается проводить отбор пробы КГН как в двухвентильные пробоотборники, конструктивно соответствующие типу ПУ или ПГО по ГОСТ 14921, так и в пробоотборники поршневого типа. Последние рекомендуется использовать для отбора проб КГН, которые характеризуются относительно низкими показателями давления (не выше 7 МПа при комнатной температуре). Пробоотборники должны быть выполнены из материала, устойчивого к сероводородной коррозии, и испытаны на давление, соответствующее условиям отбора, с учетом возможного нагрева проб в пробоотборниках до 50 °С. Среднесуточные пробы отбирают в автоматические пробоотборники типа «Мавик-ГЖ».

8.3.2 Подготовку и отбор пробы КГН в пробоотборник типа ПУ или ПГО производят в соответствии с 7.3.1 и руководством по эксплуатации пробоотборника.

8.3.3 Пробоотборник поршневого типа (рисунок 8.3) представляет собой герметичный контейнер, разделенный внутри поршнем 4 на две камеры: камеру пробы 8 и камеру газа 9. Обе камеры имеют вентили, газовая камера снабжена манометром 6. В камеру пробы 8 через вентиль 1 отбирается проба КГН. Камера газа 9 заполняется инертным газом для обеспечения давления подачи пробы КГН в хроматограф, при этом давление газа контролируется манометром 6. Положение поршня, разделяющего камеры, контролируется по магнитному датчику 5. Перемещение датчика на 1 см соответствует изменению объема камер на 10 см³.

1 - входной вентиль камеры пробы; 2 - выходной вентиль камеры пробы; 3 - цилиндр;
4 - поршень; 5 - магнитный датчик положения; 6 - манометр; 7 - вентиль газовой камеры;
8 - камера пробы; 9 - камера газа

Рисунок 8.3 - Принципиальное устройство пробоотборника поршневого типа

8.3.3.1 Пробоотборники поршневого типа обычно промывают перед первым использованием, после проведения ремонтных работ либо в случае получения нетипичных для анализируемых проб результатов. Для этого ППТ заполняют растворителем (например, гексаном) через входной вентиль 1 с помощью двухвентильного пробоотборника типа ПУ или ПГО, заполненного растворителем. Один из вентилей пробоотборника типа ПУ или ПГО соединяют с входным вентилем камеры пробы ППТ, а противоположный - с редуктором, присоединенным к вентилю баллона с инертным газом (гелием). При этом поршень ППТ должен находиться в крайнем левом положении, а вентиль газовой камеры должен быть открыт. Для заполнения ППТ растворителем подают повышенное давление инертного газа на вход ПУ или ПГО с растворителем. Для исключения повреждения ППТ важно, чтобы при выполнении данной операции его поршень медленно передвигался в крайнее правое положение. После заполнения ППТ растворителем закрывают входной вентиль камеры пробы ППТ 1 и вентиль газовой камеры 7.

Для удаления растворителя из ППТ вентиль газовой камеры 7 подсоединяют к редуктору, присоединенному к вентилю баллона с инертным газом. При этом пробоотборник устанавливают в вертикальное положение. Под воздействием повышенного давления газа поршень медленно передвигается в крайнее левое положение, выталкивая растворитель из открытого выходного вентиля ППТ. Для удаления остатков растворителя из ППТ его продувают инертным газом.

8.3.3.2 Отбор проб в пробоотборник поршневого типа проводят в соответствии с ASTM D 3700 [39] следующим образом. Перед началом отбора пробы внутри ППТ следует создать газовую шапку для контроля давления отбираемой пробы КГН. Для этого вентиль 7 (вентиль 1 открыт) соединяют с редуктором, присоединенным к вентилю баллона с инертным газом (гелием), и создают давление в газовой камере ППТ, как минимум на 70 кПа превышающее давление пробы в точке ее отбора.

8.3.3.3 Сначала отбираемым образцом продувают пробоотборную линию для удаления из нее возможных загрязнений. Затем к пробоотборной линии подсоединяют ППТ; вентили 1, 2 и 7 (рисунок 8.3) должны быть закрыты. Затем открывают вентиль 1 и осторожно приоткрывают вентиль 7. Когда значение давления в газовой камере начинает приближаться к давлению отбираемой пробы, проба начинает постепенно поступать в ППТ. Степень заполнения ППТ контролируют по магнитному датчику положения 5 (рисунок 8.3), она не должна превышать 80 % при температуре пробы 15 °C. (Снижение температуры пробы должно сопровождаться пропорциональным снижением степени заполнения ППТ.) После заполнения ППТ перекрывают вентили 7 и 1 и отсоединяют пробоотборник от пробоотборной линии.

8.3.3.4 После отсоединения пробоотборника от пробоотборной линии к нему прикрепляют этикетку с указанием: наименования пробы и номера пробоотборника, даты отбора пробы, места отбора, условий отбора (значений температуры и давления), фамилии оператора, отбиравшего пробы.

Подраздел 8.3 (Измененная редакция, Изм. № 1)

8.4 Подготовка к анализу

8.4.1 Подготовка газохроматографических колонок

8.4.1.1 Хроматографические колонки из нержавеющей стали (стекла) заполняют адсорбентом Hayesep Q или Porapak Q по процедуре, описанной в 7.3.3.1. Подготовленные колонки устанавливают в дополнительный термостат хроматографа и затем активируют, продувая газом-носителем (не присоединяя колонку к детектору) при постепенном повышении температуры до 220 °С и далее при этой температуре в течение 10-12 ч. Затем колонки охлаждают до комнатной температуры, соединяют выходной конец основной колонки с детектором по теплопроводности и проверяют герметичность газовой линии.

8.4.1.2 Капиллярную хроматографическую колонку устанавливают в основной термостат хроматографа и, не присоединяя к детектору, продувают газом-носителем при постепенном повышении температуры до 320 °С и далее в течение 5-6 ч. Затем колонку охлаждают до комнатной температуры, соединяют ее выходной конец с пламенно-ионизационным детектором.

8.4.1.3 Капиллярную хроматографическую колонку GC Gas-Pro устанавливают в термостат хроматографа и, не присоединяя к детектору, кондиционируют ее в потоке газа-носителя (гелия) с расходом 30 см³/мин, постепенно повышая температуру от комнатной до 250 °С. При этой температуре колонку выдерживают в течение 6-8 ч. После окончания кондиционирования колонку охлаждают до комнатной температуры, подсоединяют ее выходной конец к пламенно-фотометрическому детектору и проверяют герметичность газовой линии.

(Измененная редакция, Изм. № 1)

8.4.1.4 Наладка, проверка герметичности, вывод хроматографа на режим - согласно инструкции по монтажу и эксплуатации хроматографа.

(Измененная редакция, Изм. № 1)

8.4.2 Градуировка хроматографа

8.4.2.1 Градуировка по компонентам, определяемым с помощью детектора по теплопроводности

Процедура градуировки заключается в хроматографировании жидкой градуировочной смеси, содержащей известные концентрации определяемых компонентов, при условиях, указанных в 8.5.4.1, и расчете градуировочных коэффициентов. Состав градуировочной смеси должен быть выбран таким образом, чтобы концентрации определяемых компонентов были достаточно близки к их концентрациям в пробах КГН.

Градуировочную смесь, приготовленную в пробоотборниках типа ПУ или ПГО, подают в хроматограф с помощью гидравлического пресса (рисунок 8.4). Для этого пробоотборник 2 с градуировочной смесью устанавливают в вертикальное положение и присоединяют к гидравлическому прессу (конструкция пресса приведена на рисунке 7.3). Верхний вентиль пробоотборника 2 соединяют с дозирующим блоком хроматографа 8.

1 - гидроцилиндр; 2 - контейнер с пробой; 3 - вентиль регулировочный; 4 - цифровой манометр; 5 - фильтры; 6 - линейка; 7 - сосуд с насыщенным раствором хлорида натрия; 8 - хроматограф; 9 - регулируемое пневмосопротивление хроматографа; 10 - емкость с щелочным раствором хлористого кадмия

Рисунок 8.4 - Схема ввода пробы КГН в хроматограф с использованием гидравлического пресса

Открывают нижний вентиль пробоотборника 2 и заполняют градуировочной смесью линию, ведущую к дозирующим устройствам (кранам поршневого типа КрПТ1 и КрПТ2), до регулируемого пневмосопротивления 9 в соответствии с 8.5.3. После этого осторожно открывают регулируемое пневмосопротивление и пропускают пробу со скоростью около 1 см³/мин через дозирующие устройства, находящиеся в положении «ОТБОР». После пропускания 3-5 см³ градуировочной смеси закрывают пневмосопротивление 9 и вводят пробу в хроматограф посредством перевода кранов КрПТ1 и КрПТ2 в положение «АНАЛИЗ»; хроматографирование проводят при условиях, указанных в 8.5.4.1.

Градуировку хроматографа с использованием градуировочной смеси, приготовленной в пробоотборнике поршневого типа, проводят следующим образом. Пробоотборник с градуировочной смесью подсоединяют к хроматографу в соответствии со схемой, приведенной на рисунке 8.5. Подача градуировочной смеси из пробоотборника поршневого типа осуществляется путем ее вытеснения с помощью газообразного гелия при давлении, значение которого превышает давление градуировочной смеси при температуре дозирующего устройства (крана поршневого типа КрПТ) в режиме «Отбор» (рисунок 8.2) минимум на 1379 кПа. Величину давления градуировочной смеси контролируют по манометру газовой камеры ППТ. Затем открывают выходной вентиль камеры пробы и проводят заполнение линии, ведущей к дозирующим устройствам (кранам поршневого типа КрПТ1 и КрПТ2), при закрытом регулируемом пневмосопротивлении хроматографа 5. При этом поддерживают рабочее давление путем поддавливания поршня ППТ инертным газом. Затем осторожно открывают регулируемое пневмосопротивление 5 и пропускают 3-5 см³ градуировочной смеси через дозирующие устройства. После пролива смеси через дозирующие устройства закрывают пневмосопротивление 5 и вводят градуировочную смесь в хроматограф. После ввода градуировочной смеси в хроматограф закрывают выходной вентиль камеры пробы Вп и вентиль газовой камеры Вг, а также баллон с инертным газом 2 (рисунок 8.5).

1 - пробоотборник поршневого типа; 2 - баллон с газом; 3 - фильтры (на выходе из ППТ и на входе в хроматограф); 4 - хроматограф; 5 - пневмосопротивление хроматографа; 6 - емкость с щелочным раствором хлористого кадмия; Вг - вентиль газовой камеры; Вп - вентили камеры пробы; М - манометр пробоотборника поршневого типа

Рисунок 8.5 - Схема ввода градуировочной смеси либо пробы КГН в хроматограф из пробоотборника поршневого типа

8.4.2.2 Градуировка по компонентам, определяемым с помощью пламенно-фотометрического детектора

Градуировку хроматографа проводят с использованием газовых либо жидких стандартных образцов, содержащих определяемые ССС. Градуировочная зависимость для каждого ССС должна охватывать интервал предполагаемых массовых долей компонента в анализируемых пробах; экстраполяция полученной зависимости не должна превышать 10 % отн. в области больших или меньших концентраций. Для расчета концентрации ССС, которое отсутствует в стандартном образце, использовать градуировочную зависимость для ближайшего к нему по составу (соотношение углерод : сера) либо по положению на хроматограмме ССС.

Градуировку хроматографа с использованием газовых стандартных образцов, вводимых в испаритель хроматографа, проводят не реже одного раза в месяц в соответствии с 8.3.3 СТО Газпром 5.6-2007. Условия определения указаны в таблице 8.3. При этом необходимо подсоединить предколонку КК1 к испарителю и изменить положение переключателя потоков ПП согласно схеме, указанной на рисунке 8.2.

Градуировку хроматографа с использованием жидких стандартных образцов, приготовленных в пробоотборнике поршневого типа, проводят согласно 8.4.2.1 при условиях, приведенных в таблице 8.3.

Пункт 8.4.2 (Измененная редакция, Изм. № 1)

8.5 Проведение анализа

8.5.1 Перед началом измерений устанавливают условия проведения анализа и проверяют стабильность нулевой линии при максимальной чувствительности детекторов прибора.

Жидкие пробы КГН, находящиеся под давлением в двухвентильном контейнере типа ПУ или ПГО, подаются в хроматограф с помощью гидравлического пресса (рисунок 8.4). Подача пробы КГН из пробоотборника поршневого типа осуществляется путем ее вытеснения с помощью газообразного гелия при давлении, значение которого превышает давление пробы при температуре дозирующего устройства (крана поршневого типа КрПТ) в режиме «Отбор» (рисунок 8.2) минимум на 1379 кПа. Система подачи пробы КГН на анализ должна быть оснащена двумя фильтрами, которые выполнены из устойчивых к действию агрессивной среды материалов. Один из них устанавливается на выходе пробы из пробоотборника, другой - дополнительный фильтр - перед входом пробы в хроматограф. Отсутствие фильтров может привести к повреждению блоков газового хроматографа.

(Измененная редакция, Изм. № 1)

8.5.2 Перед проведением анализа на капиллярной колонке хроматографа 1 проводят холостой опыт. Для этого сначала включают нагрев колонки от 0 (35) °С до 300 °С - 315 °С. Затем охлаждают колонку до начальной температуры анализа и, не вводя пробу в хроматограф, регистрируют базовую линию при условиях, указанных в 8.5.5.1.

(Измененная редакция, Изм. № 1)

8.5.3 Пробу КГН, отобранную в пробоотборник типа ПУ или ПГО, подают в хроматограф с помощью гидравлического пресса в соответствии с рисунком 8.4.

Для этого пробоотборник с пробой устанавливают в вертикальное положение и присоединяют к гидравлическому прессу. Верхний вентиль пробоотборника соединяют с дозирующим блоком хроматографа 8.

Затем проводят измерение давления в пробоотборнике. Для этого при его закрытом нижнем вентиле прессом создают в линии давление, превышающее давление в точке отбора данной пробы. Создаваемое давление контролируется манометром. Если температура отбора пробы была выше комнатной температуры, то необходимо создать давление, превышающее на 20 % значение давления отбора пробы. Затем открывают нижний вентиль пробоотборника. Если показания манометра после открытия вентиля не изменились или увеличились, то давление в пробоотборнике соответствует условиям отбора. Это означает, что проба находится в жидком однофазном состоянии и пригодна для проведения анализа. Если давление в двухвентильном пробоотборнике с пробой КГН превышает 7 МПа, часть пробы переводят в линию, соединяющую пробоотборник с гидроцилиндром. Это достигается вращением маховика 1 гидравлического пресса (рисунок 7.3) против часовой стрелки до достижения давления в пробоотборнике 7 МПа.

Далее проводят заполнение линии, ведущей к дозирующим устройствам (десятипортовому крану-дозатору и крану поршневого типа), до регулируемого пневмосопротивления 9 (схема подключения пресса приведена на рисунке 8.2). Для этого в подводящей линии до нижнего вентиля создают избыточное давление P_ввода, превышающее на 1-2 МПа значение давления пробы в пробоотборнике. Затем открывают нижний вентиль пробоотборника и одновременно с помощью пресса поддерживают в пробоотборнике давление, равное значению P_ввода. После установления указанного давления плавно открывают верхний вентиль пробоотборника и аналогичным образом поддерживают давление P_ввода в линии до регулируемого пневмосопротивления. Затем осторожно открывают регулируемое пневмосопротивление 9 и пропускают анализируемую пробу со скоростью около 1 см³/мин, одновременно поддерживая в линии давление P_ввода с помощью пресса. После пропускания 3-5 см³ анализируемой пробы через дозирующие устройства закрывают пневмосопротивление 9 и вводят пробу в хроматограф переводом кранов Кр1 и Кр2 в положение «АНАЛИЗ».

Пробу КГН из ППТ подают в хроматограф на анализ в соответствии с 8.4.2.1.

После проведения анализа подводящие линии к хроматографам промывают гексаном и продувают воздухом, гелием или азотом.

(Измененная редакция, Изм. № 1)

8.5.4 Определение неуглеводородных компонентов, метана, этана и пропана на колонке с полимерным адсорбентом

8.5.4.1 Метан, этан, пропан, азот, диоксид углерода, сероводород и метанол определяют в изотермическом режиме с использованием детектора по теплопроводности и колонки с полимерным адсорбентом при условиях, приведенных в таблице 8.1.

Таблица 8.1

Условия определения метана, этана, пропана, азота, диоксида углерода, сероводорода и метанола в КГН на насадочной колонке

Адсорбент	Porapak Q
Длина колонки, м	2
Внутренний диаметр колонок, мм	2
Газ-носитель	Гелий
Объемный расход газа-носителя, см³/мин	20
Температура термостата детектора, °С	200-210
Температура дополнительного термостата колонок, °С	100-120
Температура испарительной камеры КрПТ2	200
Объем пробы, мм³	0,5-1,0

После записи на хроматограмме пика н-бутана краном обратной продувки меняют направление потока газа-носителя для удаления (без регистрации) более тяжелых углеводородов. Типовая хроматограмма разделения компонентов КГН, полученная на насадочной колонке с сорбентом Porapak Q, приведена на рисунке 8.6.

Рисунок 8.6 - Типовая хроматограмма разделения компонентов КГН, полученная на насадочной колонке Porapak Q

(Измененная редакция, Изм. № 1)

8.5.5 Определение индивидуальных углеводородов С₄, С₅, групп углеводородов

8.5.5.1 Индивидуальные углеводороды С₄, С₅, группы углеводородов С₆-С_12+В определяют на капиллярной хроматографической колонке DB-1 или аналогичного типа при условиях, приведенных в таблице 8.2.

Таблица 8.2

Условия определения углеводородного состава КГН на капиллярной колонке

Длина колонки, м	30
Диаметр колонки (внутренний), мм	0,53
Толщина пленки неподвижной фазы, мкм	0,5-1,5
Газ-носитель	Гелий
Давление газа-носителя (гелий), кПа	20-40
Расход водорода, см³/мин	20
Расход воздуха, см³/мин	200
Начальная температура колонки, °С (время выдержки, мин)	0,2 (2)
Скорость нагрева термостата колонки, °С/мин	10-15
Конечная температура колонки, °С (время выдержки, мин)	320 (10)
Температура детектора, °С	330
Температура испарительной камеры КрПТ1	320
Объем вводимой пробы, мм³	0,2-0,5

(Измененная редакция, Изм. № 1)

8.5.5.2 (Исключен, Изм. № 1)

8.5.6 Определение фракционного состава углеводородов С_6+В

8.5.6.1 На хроматограмме КГН, полученной по п. 8.5.5, проводят идентификацию пиков н-алканов, а также пиков 2-метилпентана (2-мС₅), 2-метилгексана (2-мС₆) и метилциклогексана (мцC₆) путем сравнения их положения на хроматограмме пробы КГН и на типовой хроматограмме, приведенной на рисунке 8.4. Полученные значения времен удерживания вносят в таблицу компонентов в память компьютера. При необходимости время удерживания вышеуказанных соединений в таблице может быть откорректировано. Время окончания регистрации пика пропана на полученной хроматограмме является временем начала ее обсчета.

8.5.6.2 От точки окончания регистрации пика каждого н-алкана на хроматограмме КГН компьютерная программа обсчета проводит вертикальную прямую до пересечения с базовой линией. Затем компьютерная программа для каждой группы углеводородов С_n находит разность между площадями соответствующих участков хроматограммы анализируемой пробы и базовой хроматограммы, полученной при проведении холостого опыта. Для этого необходимо, чтобы интервалы времени регистрации вышеуказанных хроматограмм были одинаковыми.

В зависимости от модели используемого хроматографа и типа колонки в режим работы хроматографа могут быть внесены изменения, не ухудшающие хроматографического разделения определяемых компонентов КГН.

8.5.7 Определение индивидуальных серосодержащих соединений при концентрации сероводорода в КГН менее 0,1 % масс.

(Введен дополнительно, Изм. № 1)

8.5.7.1 Определение индивидуальных легких и среднелетучих ССС в КГН проводят с использованием пламенно-фотометрического детектора при условиях, приведенных в таблице 8.3.

Таблица 8.3

Условия определения индивидуальных легких и среднелетучих ССС в КГН на капиллярной колонке GC Gas-Pro

Длина колонки, м	30
Диаметр колонки (внутренний), мм	0,32
Расход газа-носителя, см³/мин	20
Расход водорода, см³/мин	120
Расход воздуха, см³/мин	50
Начальная температура колонки (изотерма 1), °С (время выдержки, мин)	60(2)
Скорость нагрева термостата колонки, °С /мин	15-20
Промежуточная температура колонки (изотерма 2), °С (время выдержки, мин)	235 (10)
Скорость нагрева термостата колонки, °С/мин	1-2
Конечная температура колонки, °С	240
Температура испарительной камеры крана поршневого типа, °С	180
Температура детектора, °С	250
Время обратной продувки предколонки, мин	6
Объем вводимой пробы, мм³	0,1-0,7
Деление потока	1:10 (20)

Типовая хроматограмма определения индивидуальных ССС приведена на рисунке 8.7.

Рисунок 8.7 - Типовая хроматограмма разделения серосодержащих компонентов КГН, полученная на капиллярной колонке GC Gas-Pro (условно разделена на два участка а и б)

(Введен дополнительно, Изм. № 1)

8.6 Обработка результатов

8.6.1 Массовую долю неуглеводородных компонентов и углеводородов от С₁ до С₃ в КГН X_i, %, вычисляют по формуле

, (8.1)

где S_i -	площадь пика определяемого компонента на хроматограмме анализируемой пробы, мВ·с;
Е_i -	массовая доля определяемого компонента в градуировочной смеси, %;
S_Е -	площадь пика определяемого компонента на хроматограмме градуировочной смеси, мВ·с.

В случае отсутствия калибровочных смесей, содержащих сероводород и метанол, массовую долю этих компонентов в КГН X_i, %, вычисляют по формуле

, (8.2)

где -	массовая доля пропана в градуировочной смеси, %;
K -	коэффициент, равный 1,31 для сероводорода (по ГОСТ 13379) и 0,76 для метанола [33];
S_i -	площадь пика сероводорода (метанола) на хроматограмме анализируемой пробы, мВ·с (см. 8.5.4);
-	площадь пика пропана на хроматограмме градуировочной смеси, мВ·с.

8.6.2 Массовую долю бутанов, пентанов, групп углеводородов от С₆ до С_12+В в образце КГН, , %, вычисляют по формуле

, (8.3)

где -	площадь пиков индивидуальных углеводородов и групп (либо фракций) углеводородов, мВ·с, определенных по 8.5.5, 8.5.6;
K_i -	массовый коэффициент чувствительности компонента в соответствии с ГОСТ 10679 или таблицей А.2 (приложение А); коэффициент чувствительности углеводородов от С₆ принимается равным 1,00;
SX_i -	сумма массовых долей углеводородов С₁-С₃, неорганических компонентов в анализируемом образце КГН, %, определенных по 8.5.4;
-	сумма массовых долей серосодержащих соединений в анализируемом образце КГН, %, определенных по 8.6.3..

В случае необходимости компонентно-фракционный состав КГН, выраженный в % мас., переводят в % мол. в соответствии с СТО Газпром 5.1.

(Измененная редакция, Изм. № 1)

8.6.3 Массовую долю индивидуальных серосодержащих соединений в КГН , %, вычисляют по формуле

, (8.4)

где -	массовая доля определяемого ССС в КГН, %;
lgm_i_кгн -	величина, найденная по градуировочной зависимости (логарифм массы i-го ССС в объеме пробы КГН, введенной в хроматограф);
V_кгн -	объем введенной пробы КГН, см³;
r_кгн -	плотность КГН при рабочих условиях, кг/м³, определенная в соответствии с СТО Газпром 5.11-2008 (п. 8.14), СТО Газпром 5.1-2005.
10⁹ -	коэффициент пересчета г в нг;
1000 -	коэффициент пересчета дм³ в см³.

(Введен дополнительно, Изм. № 1)

8.7 Метрологические характеристики

8.7.1 За результат измерений массовой доли углеводородов С₁-С₅, групп углеводородов С_n, фракций углеводородов и индивидуальных ССС в КГН принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, если выполняется условие приемлемости

, (8.4)

где X_i₁, X_i₂ -	результаты параллельных определений массовой доли i-го компонента (группы углеводородов С_n или фракции углеводородов и индивидуальных ССС) в КГН, %;
r -	значение предела повторяемости, приведенное в таблице 8.4 или таблице 8.5.

При соблюдении всех регламентированных условий и проведении анализа в точном соответствии с данной методикой значение погрешности (и ее составляющих) результатов измерений не превышает значений, приведенных в таблице 8.4 или таблице 8.5, для соответствующих диапазонов измерений.

Таблица 8.4

Метрологические характеристики результатов прямого определения состава КГН с вводом проб под давлением

Диапазон измерений массовой доли компонентов (групп углеводородов, температурных фракций) КГН, %	Показатель точности (границы относительной погрешности) ± d, %, при Р = 0,95	Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости) s_r, %	Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) s_R, %	Предел повторяемости Р = 0,95, n = 2
От 0,005 до 0,010 вкл.	100 - 4000·X	17 - 667·X	50 - 2000·X	47 - 1848·X
Св. 0,010 до 0,10 вкл.	63 - 333·X	10 - 55·X	31 - 166·X	28 - 152·X
Св. 0,10 до 0,50 вкл.	30	5,0	15	14
Св. 0,50 до 1,0 вкл.	26	4,5	13	12
Св. 1,0 до 2,0 вкл.	24	4,0	12	11
Св. 2,0 до 5,0 вкл.	20	3,0	10	9,0
Св. 5,0 до 10 вкл.	16	2,5	8,0	7,0
Св. 10 до 25 вкл.	12	2,0	6,0	5,5

Таблица 8.5

Метрологические характеристики результатов прямого определения индивидуальных серосодержащих соединений в НГК с вводом проб под давлением

Диапазон измерений массовой доли ССС в КГН, %	Показатель точности (границы относительной погрешности), ±d, %, при Р = 0,95	Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), s_r, %	Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), s_R, %	Предел повторяемости, r, %, Р = 0,95, n = 2
От 0,0002 до 0,005 вкл.	60,4 - 2083·C	17 - 417·C	30,2 - 1041·C	47 - 1155·C
Св. 0,005 до 0,010 вкл.	65 - 3000·C	19 - 800·C	32 - 1500·C	53 - 2216·C
Св. 0,010 до 0,05 вкл.	37,5 - 250·C	11,75 - 75·C	18 - 125·C	32,5 - 208·C
Св. 0,05 до 0,10 вкл.	30 - 100·C	10 - 40·C	15 - 50·C	28 - 111·C
Св. 0,10 до 0,7 вкл.	20	6	10	17

(Измененная редакция, Изм. № 1)

8.7.2 Если условие (8.4) не выполняется, проводят еще одно измерение в соответствии с процедурой, изложенной в данном разделе. За результат измерений принимают среднее арифметическое значение результатов трех определений, если выполняется условие

, (8.5)

где Х_i_max, Х_i_min -	максимальное и минимальное значения из полученных трех результатов параллельных определений массовой доли i-го компонента (группы углеводородов С_n, фракции углеводородов или индивидуальных ССС) КГН, %;
CR_i₀,₉₅(n) -	значение критического диапазона для уровня вероятности Р = 0,95 и n результатов определений (CR₀,₉₅ = f(n)s_r).

Для n = 3: CR_i₀,₉₅ = 3,3sr_i,

где sr_i - показатель повторяемости определения, % (см. таблицу 8.4 или таблицу 8.5).

Если условие (8.5) не выполняется, выясняют причины превышения критического диапазона, устраняют их и повторяют выполнение измерений в соответствии с требованиями данного раздела.

(Измененная редакция, Изм. № 1)

8.7.3 Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде

(массовая доля i-го компонента, группы углеводородов С_n, фракции углеводородов или индивидуальных ССС) КГН, %, при Р = 0,95,

где -	среднее арифметическое результатов n определений, признанных приемлемыми (8.7.1-8.7.2);
±d -	границы относительной погрешности, % (см. таблицу 8.4 или таблицу 8.5).

В случае, если содержание i-го компонента, групп углеводородов С_n или фракции ниже нижней или выше верхней границы диапазона измерений, производят следующую запись в журнале: «массовая доля компонента (группы углеводородов С_n или фракции) менее (более)_____%» (здесь указывается граница диапазона измерений соответствующего компонента в КГН).

(Измененная редакция, Изм. № 1)

8.8 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

При неудовлетворительных результатах контроля, например превышении предела действия или регулярном превышении предела предупреждения, выясняют причины этих отклонений, в том числе проводят смену реактивов, проверяют качество работы оператора.

8.9 Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости

8.9.1 Проверку приемлемости результатов измерений в условиях воспроизводимости проводят:

а) при возникновении спорных ситуаций между двумя лабораториями;

б) при проверке совместимости результатов анализа, полученных при сличительных испытаниях (при проведении аккредитации и инспекционного контроля).

8.9.2 Для проведения проверки приемлемости результатов измерений в условиях воспроизводимости при необходимости повторных испытаний каждая лаборатория использует пробы, оставленные на хранение.

8.9.3 Приемлемость результатов анализа, полученных в двух лабораториях, оценивают сравнением разности этих результатов с критической разностью XD_0,95 по формуле

, (8.6)

где X_ср1, X_ср2 -	средние значения массовой доли i-го компонента (группы углеводородов С_n или фракции) в КГН, полученные в первой и второй лабораториях;
ХD₀,₉₅ -	значение критической разности для массовой доли i-го компонента (группы углеводородов С_n или фракции) в КГН, %, вычисляемое по формуле

, (8.7)

где s_r, s_R -	показатели повторяемости и воспроизводимости, приведенные в таблице 8.3;
n₁, n₂ -	число единичных результатов (параллельных определений) в первой и второй лабораториях;
Х_ср1,2 -	среднее арифметическое значение массовой доли i-го компонента (группы углеводородов С_n или фракции) в КГН, %, вычисляемое по формуле

. (8.8)

9 Определение физико-химических характеристик конденсата газового нестабильного

Физико-химические характеристики КГН определяют по его компонентно-фракционному составу (или компонентному и групповому углеводородному составу С₁-C_12+B) в соответствии с СТО Газпром 5.1 с использованием соответствующего программного продукта.

Приложение А
(рекомендуемое)

Определение массовой доли легких углеводородов С₁-С₅ в дегазированном конденсате*

_________________

* Настоящий метод соответствует методу IP 344 «Determination of light hydrocarbons in stabilized crude oils - Gas chromatography method» [34].

А.1 Метод измерений

Содержание легких углеводородов С₁-С₅ в дегазированном конденсате определяют методом газоадсорбционной хроматографии с использованием хроматографа, оборудованного пламенно-ионизационным детектором и двумя насадочными хроматографическими колонками (предколонкой и основной аналитической колонкой), заполненными сорбентом Hayesep Q или Porapak Q. Основная хроматографическая колонка газового хроматографа (длиной 2 м) соединена последовательно с предварительной колонкой (длиной 0,3 м). Анализ проводят, применяя обратную продувку предколонки потоком газа-носителя без регистрации суммарного пика тяжелых углеводородов (см. рисунок А.1). На основной колонке углеводороды разделяются на отдельные компоненты вплоть до 2,2-диметилбутана, а изомеры гексана регистрируются в виде группы.

Массовую долю легких углеводородов С₁-С₆ определяют методом «внутреннего эталона», в качестве которого используют 2,2-диметилбутан.

Рисунок А.1 - Схема прямой (а) и обратной (б) продувки газового хроматографа

А.2 Аппаратура, реактивы

Для определения содержания легких углеводородов С₁-С₅ в дегазированном конденсате применяют следующую аппаратуру и реактивы:

- хроматограф газовый с пламенно-ионизационным детектором, оборудованный двумя насадочными колонками и подогреваемым (до 150 °С) шестиходовым краном для обратной продувки предколонки; предел детектирования ПИД - не более 4·10^-12 г/с (по пропану);

- хроматографические колонки из нержавеющей стали длиной 2,0 и 0,3 м, внутренним диаметром 2-3 мм;

- весы лабораторные по ГОСТ 24104, II и III классов точности с наибольшими пределами взвешивания 0,2 кг и 5 кг соответственно;

- гири по ГОСТ 7328;

- секундомер по ТУ 25-1819.0021-90 [11];

- микрошприц типа МШ-1, МШ-10 или фирмы Hamilton;

- цилиндры мерные по ГОСТ 1770 вместимостью 10, 25 см³, исполнения 1 или 3;

- шкаф сушильный, обеспечивающий нагрев до 150 °С и поддержание температуры с погрешностью (±5) °С;

- пипетки по ГОСТ 29227 и ГОСТ 29169 вместимостью 10 и 25 см³;

- термометр лабораторный стеклянный по ГОСТ 28498 от 0 °С до 200 °С, с ценой деления 0,5 °С;

- посуда лабораторная фарфоровая по ГОСТ 9147;

- флаконы стеклянные медицинские вместимостью 15-20 см³ с прокладками из силиконовой резины и навинчивающимися крышками с высверленным отверстием диаметром 2 мм по ОСТ 64-2-71-80;

- адсорбент твердый: Hayesep Q, Porapak Q фракции 0,15-0,18 мм (80-100 меш);

- газ-носитель: гелий очищенный газообразный по ТУ 0271-135-31323949 [15], марка А, азот по ГОСТ 9293;

- вспомогательные газы: водород по ГОСТ 3022, марка А, или водород электролитический, воздух сжатый, не содержащий примесей воды и углеводородов;

- пентан для хроматографии по ТУ 6-09-922-76 [18], х. ч.;

- циклогексан с содержанием основного вещества не менее 95 %;

- гептан по ТУ 6-09-4520-77 [20], х. ч.;

- 2,2-диметилбутан с содержанием основного вещества не менее 99 %;

- 2,3-диметилбутан с содержанием основного вещества не менее 95 %;

- хлороформ по ГОСТ 20015, х. ч.;

- растворители: эфир этиловый технический по ГОСТ 8981, ацетон по ГОСТ 2603;

- вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

А.3 Подготовка к анализу

А.3.1 Подготовка газохроматографических колонок

Хроматографические колонки из нержавеющей стали промывают дистиллированной водой, ацетоном, гексаном, после этого высушивают в потоке чистого сухого воздуха или инертного газа для удаления паров растворителей.

Для заполнения колонки один конец закрывают стекловолокном и подсоединяют его к вакуумному насосу. В колонку вносят Hayesep Q или Porapak Q небольшими порциями, уплотняя его легким постукиванием (вибрацией). После полного заполнения колонки сорбентом постепенно выравнивают давление с атмосферным и закрывают другой конец колонки стекловолокном.

В испаритель хроматографа вставляют стеклянный вкладыш со слоем стекловолокна для задерживания смолистых компонентов анализируемых смесей. При отсутствии стеклянного вкладыша подготовку предколонки проводят по ГОСТ 13379 (см. 3.2.1 и 3.2.2). Подготовленные колонки устанавливают в термостат хроматографа и, не присоединяя к детектору, продувают их в потоке газа-носителя при постепенном повышении температуры до 220 °С и далее в течение 10-12 ч. Затем колонки охлаждают до комнатной температуры, соединяют выходной конец основной колонки с детектором и проверяют герметичность газовой линии.

А.3.2 Проверка качества колонки

При условиях хроматографирования, указанных в А.3.4, получают хроматограмму смеси, содержащей по 1 % мас. 2,2-диметилбутана, 2,3-диметилбутана и циклогексана в пентане. Измеряют высоты пиков 2,2-диметилбутана и 2,3-диметилбутана, а также высоту площадки между ними от базовой линии. Высота площадки должна составлять менее 15 % высот пиков диметилбутанов. Коэффициенты отклика детектора для н-пентана и циклогексана должны находиться в пределах 5 % друг от друга. Пик циклогексана должен появиться на хроматограмме менее чем через 30 мин.

А.3.3 Определение времени обратной продувки предколонки

Время обратной продувки предколонки определяют экспериментально следующим образом. Готовят смесь, содержащую 1 % об. циклогексана в гептане. Хроматографируют 1 мм³ полученной смеси при условиях, указанных в А.3.4, без обратной продувки предколонки. После окончания анализа определяют площадь пика циклогексана. Затем смесь вводят в испаритель хроматографа в режиме обратной продувки, при этом время переключения крана обратной продувки постепенно увеличивают, начиная с 3 мин. Время переключения крана на обратную продувку увеличивают до тех пор, пока площадь пика циклогексана не достигнет постоянного значения. Время переключения крана, при котором площадь пика циклогексана перестанет возрастать, является временем обратной продувки предколонки.

А.3.4 Режим работы хроматографа

Хроматографический анализ проводят при условиях, приведенных в таблице А.1.

Таблица А.1

Условия определения углеводородов С₁-С₅ в дегазированном конденсате

Адсорбент	Hayesep Q / Porapak Q
Детектор	ПИД
Объемный расход газа-носителя, см³/мин	20-30
Соотношение объемных расходов газа-носителя и водорода	1:1
Соотношение объемных расходов водорода и воздуха	1:10
Время обратной продувки предколонки, мин	5-10
Начальная температура колонки, °С	130-145
Время выдержки начальной температуры колонки, мин	15-30
Скорость нагрева термостата колонок, °С/мин	5
Конечная температура колонки, °С	200-220
Температура испарителя, °С	200
Температура детектора, °С	250
Объем вводимой пробы, мм³	1-2

В зависимости от модели используемого хроматографа и партии адсорбента в условия работы хроматографа могут быть внесены некоторые изменения с целью достижения более полного разделения углеводородных компонентов и определения их содержания с погрешностью, не выше указанной в А.5.

А.4 Проведение анализа

Концентрации индивидуальных углеводородов С₁-С₅ определяют методом внутреннего стандарта с учетом относительной чувствительности детектора к определяемым компонентам. В качестве внутреннего стандарта используют 2,2-диметилбутан.

Взвешивают стеклянный сосуд с крышкой, содержащий прокладку из силиконовой резины. Вносят в стеклянный сосуд пипеткой примерно 10 см³ дегазированного конденсата, быстро его закрывают и снова взвешивают.

В этот же сосуд вносят медицинским шприцем приблизительно 200 мм³ 2,2-диметилбутана через прокладку из силиконовой резины и взвешивают. Результаты всех взвешиваний записывают в граммах с точностью до четвертого десятичного знака. Массу навески дегазированного конденсата и 2,2-диметилбутана в качестве внутреннего стандарта определяют по разности масс сосуда до и после внесения в него соответствующего компонента.

Содержимое сосуда энергично перемешивают в течение 1 мин. Вводят в испаритель хроматографа 1-2 мм³ смеси дегазированного конденсата с внутренним стандартом и хроматографируют при условиях, указанных в А.3.4. Типовая хроматограмма представлена на рисунке А.2. Анализ заканчивается после регистрации пика 2,2-диметилбутана.

Примечание 1 - До и после проведения анализа пробу дегазированного конденсата следует хранить в холодильнике. Для введения пробы в испаритель хроматографа используют микрошприц, предварительно охлажденный в холодильнике.

Примечание 2 - При наличии в дегазированном конденсате 2,2-диметилбутана дополнительно проводят анализ исходной пробы дегазированного конденсата при условиях, указанных в А.3.4.

1 - метан; 2- этан; 3 - пропан; 4 - изобутан; 5 - бутан; 6 - неопентан; 7 - изопентан; 8 - пентан; 9 - циклопентан; 10 - 2,2-диметилбутан; 11 - группа углеводородов С₆

Рисунок А.2 - Определение легких углеводородов С₁-С₅ в дегазированном конденсате

А.5 Обработка результатов

Массовую долю индивидуальных углеводородов С₁-С₅ в дегазированном конденсате С_i, %, вычисляют по формуле

, (А.1)

где S_i - площадь пика определяемого компонента, мВ·с;

m_ст - масса навески внутреннего стандарта, г;

K_i - массовые коэффициенты чувствительности, приведенные в таблице А.2;

m - масса навески дегазированного конденсата, г;

S_ст - площадь пика внутреннего стандарта, мВ·с.

Таблица А.2

Массовые коэффициенты чувствительности K (газ-носитель - гелий)

Наименование компонента	K
Метан	1,114
Этан	1,047
Пропан	1,023
Изобутан, н-бутан	1,012
Изопентан, н-пентан	1,005
Углеводороды гексановой группы	1,000

При наличии в дегазированном конденсате 2,2-диметилбутана в расчетах необходимо использовать разность площадей соответствующих пиков для пробы, содержащей внутренний стандарт, и исходной пробы.

А.6 Проверка приемлемости результатов параллельных определений

А.6.1 За результат измерений массовой доли углеводородов С₁-С₅ принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, если выполняется условие приемлемости

, (А.2)

где X_i_1, X_i₂ - результаты параллельных определений массовой доли i-го компонента, %;

r - значение предела повторяемости, приведенное в таблице А.3.

Таблица А.3

Метрологические характеристики результатов определения углеводородов С₁-С₅ в дегазированном конденсате

Диапазон измерений массовой доли компонентов, %	Показатель точности (границы абсолютной погрешности) ±D, % мас. при Р = 0,95	Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) s_r, % мас.	Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) s_R, % мас.	Предел повторяемости r, % мас., Р = 0,95, n = 2
От 0,010 до 0,100 вкл.	0,004	0,0007	0,002	0,002
Св. 0,10 до 0,50 вкл.	0,02	0,003	0,009	0,008
Св. 0,50 до 2,50 вкл.	0,04	0,007	0,02	0,02
Св. 2,5 до 6,0 вкл.	0,3	0,05	0,15	0,14

При соблюдении всех регламентированных условий и проведении анализа в точном соответствии с данной методикой значение погрешности (и ее составляющих) результатов измерений не превышает значений, приведенных в таблице А.3 для соответствующих диапазонов измерений.

А.6.2 Если условие (А.2) не выполняется, проводят еще одно измерение в соответствии с процедурой, изложенной в настоящем приложении. За результат измерений принимают среднее арифметическое значение результатов трех определений, если выполняется условие

, (А.3)

где X_i_max - X_i_min -	максимальное и минимальное значения из полученных трех результатов параллельных определений массовой доли i-го компонента, %;
CR_i_0,95(n) -	значение критического диапазона для уровня вероятности Р = 0,95 и n результатов определений (СR_i_0,95 = f(n)·s_r).

Для n = 3: СR_i_0,95 = 3,3·s_ri,

где s_ri - показатель повторяемости определения, %, приведенный в таблице А.3.

Если условие (А.3) не выполняется, выясняют причины превышения критического диапазона, устраняют их и повторяют выполнение измерений в соответствии с требованиями настоящего приложения.

А.6.3 Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в следующем виде:

(массовая доля i-го компонента, %, при Р = 0,95),

где -	среднее арифметическое результатов n определений, признанных приемлемыми (см. А.6.1-А.6.2);
D -	границы абсолютной погрешности, %, приведенные в таблице А.3.

В случае, если содержание i-го компонента ниже нижней или выше верхней границы диапазона измерений, производят следующую запись в лабораторном журнале: «массовая доля компонента менее (более)_______% (здесь указывается граница диапазона измерений соответствующего компонента)».

Приложение Б
(обязательное)

Проверка разрешающей способности хроматографической колонки

Б.1 Аппаратура и материалы

Аппаратура и материалы по 7.2.

Б.2 Проверка разрешающей способности колонки для определения состава газа дегазации

В испаритель хроматографа вводят стандартный образец природного газа и анализируют по 7.3.3.1 при условиях, приведенных в таблице 7.1. Определяют время удерживания изо-бутана и н-бутана (или изопентана и н-пентана), а также измеряют ширину хроматографических пиков этих компонентов на половине их высоты от базовой линии.

Разрешающую способность колонки вычисляют по формуле

, (Б.1)

где t₂ - время удерживания н-бутана (н-пентана), с;

t₁ - время удерживания изобутана (изопентана), с;

W₂ - ширина пика н-бутана (н-пентана) на половине его высоты, с;

W₁ - ширина пика изобутана (изопентана) на половине его высоты, с.

Б.3 Проверка разрешающей способности колонки для определения фракционного и группового углеводородного состава дегазированного конденсата

Б.3.1 Готовят смесь, содержащую по 1 % мас. гексадекана С₁₆Н₃₄ и октадекана С₁₈Н₃₈ в подходящем растворителе (например, в октане или сероуглероде). В стеклянный сосуд вместимостью 15-40 см³ с крышкой и прокладкой из силиконовой резины поочередно добавляют сначала твердые н-алканы, затем пипеткой вносят необходимое количество растворителя (10-30 см³). Сосуд герметично закрывают и взвешивают до и после введения каждого из компонентов; результаты всех взвешиваний записывают в граммах с точностью до четвертого десятичного знака. По разности результатов двух последовательных взвешиваний вычисляют массу каждого н-алкана и рассчитывают его массовую долю в смеси С_i, %, по формуле 7.20.

Б.3.2 Энергично перемешивают содержимое сосуда до полного растворения твердых н-алканов, вводят 0,5-1,0 мм³ полученного раствора в испаритель хроматографа и хроматографируют при условиях, приведенных в 7.3.4.2 (таблица 7.4).

Типовая хроматограмма смеси, содержащей н-алканы С₁₆Н₃₄ и С₁₈Н₃₈, приведена на рисунке Б.1.

1 - гексадекан; 2 - октадекан

Рисунок Б.1 - Хроматограмма разделения углеводородов С₁₆Н₃₄ и С₁₈Н₃₈, полученная на капиллярной колонке DB-1

Б.3.3 Определяют время удерживания компонентов, а также измеряют ширину пиков гексадекана и октадекана на половине их высоты от базовой линии.

Разрешающую способность колонки вычисляют по формуле

, (Б.2)

где t₂ - время удерживания октадекана, с;

t₁ - время удерживания гексадекана, с;

W₂ - ширина пика октадекана на половине его высоты, с;

W₁ - ширина пика октадекана на половине его высоты, с.

Приложение В
(рекомендуемое)

Экспериментальные методы определения плотности и молекулярной массы дегазированного конденсата

В.1 Определение плотности

Цилиндр с дегазированным конденсатом охлаждают до температуры не выше 0 °С, далее определяют плотность дегазированного конденсата при температуре 20 °С пикнометрическим методом по ГОСТ 3900. Допускается определять плотность дегазированного конденсата при температуре 20 °С в соответствии с ASTM D 4052 [36], ASTM D 5002 [37].

В.2 Определение молекулярной массы дегазированного конденсата

В.2.1 Аппаратура, реактивы:

- прибор Бекмана для определения молекулярной массы;

- термометр метастатический Бекмана по ТУ 25-11.902-73 [35];

- бензол по ГОСТ 5955, х. ч. или ч.

В.2.2 Проведение анализа

Молекулярную массу конденсата определяют криоскопическим методом с использованием прибора Бекмана. Он состоит из толстостенной стеклянной пробирки, вставленной с помощью корковой прокладки в другую пробирку, которая выполняет функцию воздушной муфты. Последнюю укрепляют в металлической крышке охладительной бани, снабженной проволочной мешалкой. В пробирку на корковой пробке вставляют термометр Бекмана и мешалку из нихромовой проволоки для перемешивания раствора. Чтобы облегчить перемешивание раствора и создать затвор для предохранения содержимого пробирки от влаги можно использовать электромагнитную мешалку.

Сначала определяют температуру замерзания чистого бензола. Для этого в пробирку наливают 20-25 см³ бензола и вставляют мешалку и термометр так, чтобы шарик последнего находился в середине жидкости. Затем пробирку вместе с муфтой помещают в охладительную баню, в которую предварительно наливают холодную воду с несколькими кусочками льда (температуру смеси поддерживают на уровне 2-3 °С). Постоянно помешивая бензол, наблюдают по термометру за понижением температуры. Наивысшая температура, которую показывает термометр после начала выделения кристаллов, и есть точка замерзания жидкости. Отсчитывают деления термометра с погрешностью до 0,01 °С, а тысячные доли градуса отмечают на глаз с помощью лупы. Вынув пробирку из муфты, подогревают ее рукой на 1-2 °С выше температуры замерзания. Затем снова вставляют пробирку в муфту и повторяют определение температуры замерзания. Расхождение между параллельными определениями температуры замерзания не должно превышать 0,2 °С.

Затем определяют температуру замерзания растворов исследуемого конденсата в бензоле. Готовят растворы различных концентраций - от 0,2 % до 1,0 %. Для этого в конические колбы с притертыми пробками берут три навески (с погрешностью не более 0,0002 г) обезвоженного конденсата: 0,16-0,25; 0,25-0,35 и 0,35-0,50 г. В каждую колбу наливают 20-25 см³ бензола и снова их взвешивают, устанавливая таким образом точную массу взятого бензола. Полученные смеси хорошо перемешивают до получения прозрачного раствора. Для каждого раствора определяют температуру замерзания так же, как и температуру замерзания чистого растворителя.

В.2.3 Обработка результатов

Относительную молекулярную массу дегазированного конденсата вычисляют по формуле

, (B.1)

где 5,12 -	криоскопическая постоянная бензола;
а -	масса навески исследуемого конденсата, г;
В -	масса бензола, г;
Dt -	разность между температурами замерзания чистого бензола и раствора конденсата в бензоле, °С.

За результат анализа принимают среднее арифметическое двух параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми не превышают абсолютного значения, равного ±1,5 единиц молекулярной массы.

Библиография

[1]	Гигиенические нормативы	Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны
	ГН 2.2.5.1313-03
[2]	Правила безопасности Госгортехнадзора России	Правила безопасности в нефтяной и газовой промышленности
	ПБ 08-624-03
[3]	Правила безопасности Госгортехнадзора России	Правила безопасности для газоперерабатывающих заводов и производств
	ПБ 08-622-03
[4]	Правила безопасности	Правила безопасности для объектов, использующих сжиженные углеводородные газы
	ПБ 12-609-03
[5]	Правила пожарной безопасности	Правила пожарной безопасности в Российской Федерации
	ППБ 01-93
[6]	Ведомственные правила пожарной безопасности ОАО «Газпром»	Правила пожарной безопасности для предприятий и организаций газовой промышленности
	ВППБ 01-04-98
[7]	Правила безопасности Госгортехнадзора России	Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением
	ПБ 03-576-03
[8]	Инструкция по исследованию газоконденсатных месторождений на газоконденсатность (разработана ООО «ВНИИГАЗ», 1975 г.)
[9]	GPA 2186-02 Method for the Extended Analysis of Hydrocarbon Liquid Mixtures Containing Nitrogen and Carbon Dioxide by Temperature Programmed Gas Chromatography
[10]	ASTM D 5134-98 Standard Test Method for Detailed Analysis of Petroleum Naphthas through n-Nonane by Gas Chromatography
[11]	Технические условия	Секундомеры механические «Слава» СДСпр-1-2-000, СДСпр-4б-2-000, СОСпр-6а-1-000
	ТУ 25-1819.0021-90
[12]	Государственные стандартные образцы. Каталог ФГУП «Уральский научно-исследовательский институт метрологии», 2004 г.
[13]	Методическая инструкция ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева»	Государственная система обеспечения единства измерений. Эталонные материалы. Каталог 2006-2007
	МИ 2590-2006
[14]	Технические условия	Смеси газовые поверочные - Стандартные образцы состава
	ТУ 6-16-2956-92
[15]	Технические условия	Гелий газообразный (сжатый)
	ТУ 0271-135-31323949-2005
[16]	Технические условия	Натрий серноватистокислый (тиосульфат натрия)
	ТУ 6-09-2540-72
[17]	Технические условия	Гексан чистый
	ТУ 6-09-3375-78
[18]	Технические условия	Пентан для хроматографии квалификации химически чистый
	ТУ 6-09-922-76
[19]	Технические условия	Гексан для хроматографии химически чистый
	ТУ 6-09-4521-77
[20]	Технические условия	Гептан для хроматографии химически чистый
	ТУ 6-09-4520-77
[21]	Технические условия	Октан для хроматографии квалификации химически чистый
	ТУ 6-09-661-76
[22]	Технические условия	Нонан для хроматографии квалификации химически чистый
	ТУ-6-09-660-76
[23]	Технические условия	Декан для хроматографии химически чистый
	ТУ 6-09-659-77
[24]	Технические условия	Додекан для хроматографии химически чистый
	ТУ-6-09-4518-77
[25]	Технические условия	Гексадекан чистый
	ТУ-6-09-3659-74
[26]	Технические условия	Гептадекан квалификации чистый
	ТУ 6-09-3660-74
[27]	Методический материал ООО «ТюменНИИГипрогаз»	Нестабильные жидкие углеводороды. Методы отбора проб
	ММ 51-00159093-004-02
[28]	Краткий справочник по химии / Под общ. ред. О.Д. Курыленко. - Киев: Наукова думка, 1974.-С. 811.
[29]	ASTM D 2887-93 Standard Test Method for Boiling Range Distribution of Petroleum Fractions by Gas Chromatography
[30]	Катц Д. Руководство по добыче, транспорту и переработке газа. - М.: Недра, 1965.
[31]	Технология переработки природного газа и конденсата: Справочник. В 2 ч. - М.: Недра-Бизнесцентр, 2002. - Ч. 1. - 517 с.
[32]	Справочник химика. В 6 т. / Под ред. Б.М. Никольского. - Ленинград: Химия, 1971. - Т. II.-1168 c.
[33]	Руководство по газовой хроматографии / Под ред. Э. Лейбница, Х.Г. Штруппе. - М.: Мир, 1988. -Ч.2.-С. 34.
[34]	IP 344-88 Determination of light hydrocarbons in stabilized crude oils - Gas chromatography method
[35]	Технические условия	Термометр лабораторный метастатический (Бекмана) типа ТЛ-1
	ТУ 25-11.902-73
[36]	ASTM D 4052-96 Standard Test Method for Density and Relative Density of Liquids by Digital Density Meter
[37]	ASTM D 5002-99 Standard Test Method for Density and Relative Density of Crude Oils by Digital Density Analyzer
[38]	ТУ ФГУП СПО «АНАЛИТПРИБОР»	Источники микропотоков газов и паров. Рабочие эталоны 1 разряда
	ИБЯЛ. 418319.013-2006
[39]	Стандарт Американского общества по испытанию материалов ASTM D 3700-01 Standard Practice for Obtaining LPG Samples Using a Floating Piston Cylinder

(Измененная редакция, Изм. № 1)

Ключевые слова: метод выполнения измерений, конденсат газовый нестабильный, конденсат дегазированный, газ дегазации, газовая хроматография, компонентно-фракционный состав, групповой углеводородный состав

Приложение А (рекомендуемое)

Определение массовой доли легких углеводородов С1-С5 в дегазированном конденсате*

Приложение Б (обязательное)

Проверка разрешающей способности хроматографической колонки

Приложение В (рекомендуемое)

Экспериментальные методы определения плотности и молекулярной массы дегазированного конденсата

Приложение А
(рекомендуемое)

Определение массовой доли легких углеводородов С₁-С₅ в дегазированном конденсате*

Приложение Б
(обязательное)

Приложение В
(рекомендуемое)